Текст научной статьи на тему «ХЛОРИДНЫЕ И АЦЕТАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III) С БИПИРИДИНОМ И ФЕНАНТРОЛИНОМ»
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 20l2, том 38, № 9, с. óll-ól7
ХЛОРИДНЫЕ И АЦЕТАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(Ш) С БИПИРИДИНОМ И ФЕНАНТРОЛИНОМ
Синтезированы катионно-анионные хлоридные комплексы золота(Ш) [(L)AuCl2]BF4, где L — 2,2′-бипиридин и 1,10-фенантролин (Phen), изучены их реакции, а также реакции комплекса [(Phen)AuCl2]Cl с ацетатом серебра(1) и натрия. Хлоридные лиганды в комплексах [(L)AuCl2]BF4 легко замещаются ацетатными в реакции с ацетатом серебра(1) с образованием новых карбоксилат-ных комплексов [(L)Au(OAc)2]BF4. Взаимодействие комплекса [(Phen)AuCl2]Cl с ацетатом натрия в среде ледяной уксусной кислоты приводит к образованию двойной комплексной соли [(Phen)AuCl2][AuCl4], охарактеризованной методом РСА монокристалла.
Химия комплексов золота — быстро развивающийся в настоящее время раздел координационной химии, что связано с расширением применения соединений золота в гомогенном катализе, в частности для активации ненасыщенных связей углерод—углерод [1—3]. Ряд обзоров последнего времени посвящен таким катализируемым золотом реакциям, как циклоизомеризация енинов [4—6], гидроарилирование алкинов [7] и гидро-аминирование кратных связей С—С [8], а также реакциям оксоалкинов [9] и пропаргиловых эфи-ров [10].
Как быстро избавится от азотной кислоты!
Накопленный экспериментальный материал позволяет в том числе обсуждать эффекты ли-гандного окружения в гомогенном катализе соединениями золота [11]. Лигандное окружение каталитически активных соединений золота, как правило, состоит из нейтральных донорных ли-гандов и ацидолигандов. В качестве последних чаще всего выступают хлоридные или ацетатные группы.
Было показано, что активность и селективность катионных комплексов золота(1) в существенной мере определяются природой донор-ного лиганда — как правило, дифенилфосфино-вого или МНС-типа. Стабильность катализаторов на основе золота(Ш) также зависит от донорного лиганда и существенно увеличивается при использовании М-донорных лигандов. Присутствие же хирального лиганда делает соответствующие комплексы золота весьма эффективными в асимметрическом катализе. Среди комплексов золо-та(Ш) большая часть используемых катализаторов получена на основе хлоридов, в отличие от комплексов, например, палладия использование
карбоксилатных соединений золота представлено единичными примерами [12]. В первую очередь, это обусловлено тем, что простейший представитель данного класса соединений — ацетат золота — до сих пор не получен в чистом виде и не 1
охарактеризован , а другие типы карбоксилатных комплексов золота малочисленны.
В настоящей работе описан синтез и некоторые свойства новых хлоридных и карбоксилатных комплексов золота с фенантролином (Phen) и 2,2′-бипиридином (Bipy).
Анализ на C, H и N в комплексах выполняли на приборе Carlo Erba Instruments CHNS-OEA 1108, определение содержания золота в образцах — на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ELAN DRC-e фирмы PerkinElmer. ИК-спек-тры в среднем (4000—400 см-1) диапазоне длин волн снимали на спектрометре Specord M-82 (суспензии в вазелиновом масле и таблетки с KBr). Гидрат фенантролина, 2,2′-бипиридин (Fluka), NaOAc, AgNO3, NaOH, NaBF4, HAuCl4 • H2O (все реактивы «х.ч.») и органические растворители марок «х.ч.» использовали без дополнительной очистки.
Ошибки при осаждении золота
1 Ацетат золота(Ш) — коммерческий препарат фирмы Alfa
Aesar, однако во всех найденных работах с его использованием он применяется лишь как прекурсор для металлических наночастиц золота, например в [13]. При этом сами авторы отмечают, что только что поступивший ацетат зо-
лота уже имел следы разложения.
Хлоридные комплексы синтезировали по описанным методикам: [(Bipy)AuCl2]Cl (I) [14], [(Phen)AuCl2]Cl (II) [15] и [(Bipy)AuCl2]BF4 (III) [16]. Ацетат серебра получали из нитрата серебра по методике [17].
Синтез [(Рhen)AuCl2]BF4 (IV) проводили аналогично синтезу комплекса III по модифицированной методике [16]. 694 мг гидрата фенантро-лина (3.5 ммоля) растворяли в 3 мл ацетонитрила и добавляли раствор 1.266 г NaAuCl4 (3.5 ммоля) в 5 мл воды. К полученному раствору добавляли 1.153 г NaBF4 (10 ммолей), после чего образовавшуюся суспензию кипятили с обратным холодильником 15 ч. По окончании синтеза осадок желто-зеленого цвета отфильтровывали, промывали дистиллированной водой (3 х 10 мл) и высушивали на воздухе в течение 2 ч. Выход 1.68 г (90%).
Найдено, %: Au 36.42; C 27.12; H 1.45; N 5.17. Для C12H8BF4N2Cl2Au
вычислено, %: Au 36.83; С 26.95; Н 1.51; N 5.24.
Синтез [^he^AuC^^^C^] (V). 75 мг комплекса [(Phen)AuCl2]Cl (0.155 ммоля) суспендировали в 5 мл ледяной уксусной кислоты. К суспензии добавляли раствор 39 мг NaOAc (0.475 ммоля) в 7 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивали при 45°С в течение 3 ч. При этом осадок меняет цвет от оранжевого к желтому.
По окончании синтеза осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой (2 х 5 мл) и высушивали на воздухе в течение 1 ч, после чего растворяли в 6 мл ацетонитрила с добавлением 3 капель бензола. Через 2 сут сформировывались ярко-желтые ромбические кристаллы. Выход кристаллов V 40 мг (65%).
Найдено, %: Au 49.57; C 18.27; H 1.09; N 3.61. Для C12H8N2Cl6Au2
вычислено, %: Au 50.06; С 18.32; Н 1.02; N 3.56.
Синтез [(Вipy)Au(OAc)2]BF4 (VI). К суспензии 100 мг комплекса III (~0.2 ммоля) в 5 мл ацетонитрила добавляли 75 мг твердого AgOAc (0.44 ммоля). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Полученный раствор желтого цвета отфильтровывали на целите от осадка хлорида серебра, концентрировали до объема ~2 мл и добавляли 3—5 мл диэтилового эфира до полного осаждения кремового осадка. Осадок отфильтровывали, высушивали на воздухе в течение 1 ч и перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты с получением желтого мелкокристаллического осадка, который отфильтровывали
и высушивали в эксикаторе над щелочью. Выход 88 мг (80%).
Найдено, %: Аи 35.61; С 30.42; Н 2.39; N 4.88. Для С^^^^Аи
вычислено, %: Аи 35.30; С 30.13; Н 2.53; N 5.02.
ИК-спектр (V, см-1): 3130, 3101 v(C-H), 1693 V,« ( СО-), 1456 V, ( СО-), 1027-1060 V
Синтез [(Рhen)Au(OAc)2]BF4 (VII) проводили аналогично синтезу комплекса VI до получения кремового осадка, загрузка комплекса IV составляла 105 мг. Осадок перекристаллизовывали, растворяя его при нагревании в 50 мл ацетона с последующим концентрированием раствора до объема ~2-3 мл и осаждением продукта ~20 мл диэтилового эфира с получением желтого мелкокристаллического осадка. Выход продукта 90 мг (80%).
Найдено, %: Аи 33.59; С 32.76; Н 2.28; N 4.92. Для С^Щ^^^Аи
вычислено, %: Аи 33.84; С 33.02; Н 2.42; N 4.81.
ИК-спектр (V, см-1): 3096, 3074 v(C-H), 1679 V,« ( СО-), 1431 V, ( СО-), 1030-1062 V
Для определения содержания золота в образцах помещали 50.00 мг исследуемого соединения в кварцевый тигель и добавляли 50.0 мкл раствора нитрата индия в 2%-ной HNOз с концентрацией по индию 1 мг/см3 в качестве внутреннего стандарта. Затем в тигель медленно, по каплям, добавляли 5.0 см3 концентрированной серной кислоты.
Тигель закрывали кварцевым часовым стеклом, нагревали до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Наблюдали обугливание пробы и выделение зеленых частиц коллоидного золота. Затем часовое стекло снимали, смывая с него капли раствора обратно в тигель 1 см3 концентрированной Н2804. Тигель снова нагревали до образования паров серной кислоты и упаривали раствор досуха.
Затем пробу помещали в муфельную печь и прокаливали при 600°С в течение 2 ч. В остывший тигель добавляли 5 мл «царской водки», закрывали кварцевым часовым стеклом и нагревали до полного растворения осадка. Раствор количественно переносили в тарированную мерную колбу объемом 50 см3, используя 20 см3 «царской водки», и добавляли 20 мл бидистилли-рованной воды. Колбу охлаждали до 20°С, тщательно перемешивали и доводили объем раствора до метки. Отбирали 500 мг полученного раствора, помещали в тарированную мерную колбу объемом 50 см3 и доводили объем до метки 2%-ным
Таблица 1. Изменение свободной реакции Гиббса в ходе возможных превращений в системе [ЬАиС12]+—КС02—С1
L R AG, ккал/моль
0°С 20°С 40°С 60°С 80°С 100°С 150°С 200°С
[(L)AuCl2]+ + 2Cl- ^ [AuCl4]- + L
Phen -161.74 -163.08 -164.44 -165.81 -167.18 -168.57 -172.09 -175.65
Bipy -168.17 -169.52 -170.87 -172.24 -173.62 -175.01 -178.52 -182.08
[(L)AuCl2]+ + 2RCO- ^ [(L)Au(RCO2)2]- + 2Cl-
Phen CH3 22.10 23.99 25.88 27.78 29.68 31.59 36.38 41.21
Phen CF3 76.12 78.15 80.19 82.24 84.29 86.35 91.52 96.72
Phen CMe3 31.56 33.51 35.47 37.43 39.39 41.36 46.31 51.29
Bipy CH3 21.72 23.61 25.51 27.41 29.32 31.23 36.03 40.87
Bipy CF3 75.60 77.61 79.63 81.65 83.69 85.72 90.84 95.99
Bipy CMe3 31.19 33.14 35.10 37.07 39.05 41.02 45.99 50.99
раствором азотной кислоты. Готовили не менее двух параллельных проб.
РСА V выполнен на автоматическом дифрак-тометре Bruker SMART APEX II при температуре 173 K (Мо^»а-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Кристаллы V (M = 786.84) моноклинные, пр. гр. C2/c, a = 17.234(3), b = = 10.9666(18), c = 9.3791(15) Ä, ß = 99.836(2)°, V= = 1746.5(5) Ä3, Z =4, р(выч.) = 2.992 г/см3, ц(Мо!а) = 17.692 мм-1, F(000) = 1416.
Интенсивности 7242 отражений (из них 2110 независимых, Rint = 0.0302) измерены методом ю-сканирования в интервале 2.40° < 9 < 28.00° (-22 < h < 22, -14 < < к < 14, -12 < l < 12). Адсорбционная коррекция введена на основании измерений интенсивно-стей эквивалентных отражений [18]. Структура расшифрована прямым методом; все неводородные атомы уточнены полноматричным анизотропным МНК по F2 (SHELXTL [19]). Все атомы водорода помещены в рассчитанные позиции и уточнены с использованием схемы «
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.
Источник: naukarus.com
Ацетат серебра это осадок
msshedwan 2CH3COOAg+Na2S -> 2CH3COONa + Ag2S (осадок)
n(Na2S)=3.9г/78г/моль=0,05 моль
решаем по недостатку, следовательно, по ацетату серебра
n(Ag2S) = 0.005 моль
m(Ag2S)=0.005 моль + 249 г/моль=1,24г
4 votes Thanks 12
svalkov 2 СН3СООAg +Na2S = Ag2S↓ + 2 СН3СООNa
Количество ацетата серебра известно — 0,01 моль
Количество сульфида натрия надо найти.
М (сульфида натрия) = 23*2 +32 = 78 г/моль
Кол-во в-ва: 3,9 : 78 = 0,05 моль
По ур-нию реакции видно, что в-ва реагируют в соотношении 2: 1. По условию (дано и найдено) 0,01 моль : 0, 05 моль не равно 2 : 1 , т. е. ацетат серебра в недостатке. Расчет ведем по нему.
По уравнению видно, что с 2 молей ацетата серебра образуется 1 моль сульфида серебра (это осадок), тогда с 0, 01 моль — соответственно 0, 005 моль
М (сульфида серебра) = 108 * 2 + 32 = 248 г/моль
Масса осадка:
0, 005 * 248 = 1,24 г
Источник: scholar.tips
Ацетат серебра
Ацетат серебра — неорганическое соединение, соль металла серебра и уксусной кислоты с формулой AgCH3COO, белые кристаллы, растворяется в воде.
Получение
Физические свойства
Ацетат серебра образует белые кристаллы.
Растворяется в воде и этаноле.
Литература
- Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л. : Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
- Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М .: Мир, 1972. — Т. 2. — 871 с.
Источник: www.v-ktunnel.com