В молекуле оксосоединений имеется двойная связь, следовательно, присущи реакции присоединения. Но двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована и переходит в простую связь при действии полярных агентов. Полярная связь C=O атакуется нуклеофилами, характерны реакции нуклеофильного присоединения.
Во-вторых, электроноакцепторный характер карбонильной группы за счет –I и –M–эффектов обусловливает кислотность водородных атомов при соседних с ней углеродных атомов. Подвижность атомов водорода при a –углеродном атоме позволяет проводить a –галогенирования и конденсации.
В-третьих, промежуточная степень окисления карбонильных групп (+1 в альдегидах и +2 в кетонах) обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления.
1.Альдегиды реагируют со спиртами, образуя продукты присоединения: полуацетали (при одном атоме углерода — гидроксильная и алкоксигруппа.)
и ацетали, (при одном атоме углерода две алкоксильные группы.). В спиртовом растворе альдегиды образуют полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот — ацетали. Кетоны со спиртами не взаимодействуют.
Взаимодействие альдегида с аммиачным раствором оксида серебра
2.Присоединение воды. Растворение альдегидов в воде сопровождается образованием гидратов. Реакция представляет собой обратимый процесс. Продукты реакции гидратации обычно неустойчивы и выделить их практически невозможно из-за разложения на исходные компоненты:
3. Взаимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия. Альдегиды и кетоны (содержащие группировку Н3С—СО—R) реагируют с гидросульфитом (бисульфитом) натрия, образуя бисульфитные соединения.
Бисульфитные соединения — твердые вещества, трудно растворимые в воде, легко образуются, поэтому применяются для качественного обнаружения альдегидов, а также для выделения альдегидов из реакционной среды.
4. Присоединения циановодорода, Синильная (циановодородная) кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циан — гидрины или α-гидроксинитрилы:
Кетоны также образуют α -гидроксинитрилы:
Образующиеся нитрилы можно легко гидролизовать до соответствующих α — гидроксикислот, что используется в синтезе этих кислот.
1. Взаимодействие с аммиаком. Альдегиды, присоединяя молекулу аммиака, образуют альдимины. В процессе реакции в начале образуется неустойчивый аминоспирт, от которого затем отщепляется вода.
Кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образуются продукты более сложного строения.
2. Взаимодействие с аминами. Первичные амины, реагируя с альдегидами или кетонами дают — имины. Если реакция протекает с ароматическими аминами, то образующиеся, имины называют также основаниями Шиффа.
Формальдегид Метаналь Аммиачный раствор оксида серебра Спирт→ Альдегид→ Кислота Химия 10 класс ЕГЭ
3. Взаимодействие с гидроксиламином. Продукты конденсации альдегидов и кетонов с гидроксиламином называют альдоксимами и кетоксимами.
Реакцию образования оксимов используют для выделения и идентификации альдегидов и кетонов.
4. Взаимодействие с гидразином. Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают реакции оксосоединений с гидразином, фенилгидразином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом. Образуются гидразоны.
Реакция полимеризации.
Иначе протекает реакция аммиака с формальдегидом, при этом образуется гексаметилентетрамин (уротропин). Уротропин — твердое вещество источник формальдегида, который выделятся при действии на него разбавленной кислоты, его используют в медицине как антисептик. Получен А.М. Бутлеровым.
6 Н2С=О + NН3 → 6Н2О + (СН2)6N 4
Полимеризация альдегидов. Если раствор формальдегида испарить, образуется полиформальдегид. Остатки молекул связываются друг сдругом через атом кислорода.
Формальдегид и ацетальдегид тримеризуются в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Продукт реакции триоксиметелен (триоксан).
Кетоны и ароматические альдегиды не полимеризуются.
Галогенирующими агентами по отношению к альдегидам и кетонам выступают галогениды фосфора, серы (тиониллорид)
Гидрирования. Водород присоединяется по двойной связи, восстанавливая альдегиды до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных. Требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор.
В качестве катализаторов этих реакций используют Ni, Pd, Pt,CuCrO2. б) восстановление гидридными комплексами металлов
В качестве неорганических окислителей могут выступать также аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса)
Выделяющееся металлическое серебро — тест на альдегидную группу.
С реактивом Фелинга, при нагревании реакционной смеси постепенно выпадает осадок оксида меди (1) кирпично – красного цвета.
С реактивом Несслерав щелочной среде из альдегида образуется соответствующая карбоновая кислота, в результате этой реакции выпадает в осадок восстановленная ртуть темного цвета.
С +1 – 2е —> С +3 1 восстановитель
Нg +2 +2е—> Нg 1 окислитель
Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. При окислении происходит разрыв С — С связи по правилу Попова: карбонильная группа остается с меньшим радикалом.
Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то быстро образуется a ,a ,a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием, суммарно:
Галоформные реакции, приводящие к образованию хлороформа, бромоформа.
1 стадия: образование трихлорзамещенного альдегида
Трихлоруксусный
Альдегид (хлораль)
2стадия: непрочное соединение – трихлоруксусный альдегид легко расщепляется под действием NaOH, так как оба его углерода несут частичные положительные заряды (δ + )
Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета.
Отдельные представители.
Формальдегид 36,5-37,5%ный раствор формальдегида в воде называется формалином — бесцветная жидкость со своеобразным запахом, смешивается с водой и спиртом во всех отношениях применяется, как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости (0,5-1%ный раствор), для дезинфекции инструмента (0,5%). Для консервирования биологических и анатомических препаратов. Хранят в ХУД темного стекла, при температуре не ниже 9 — ти градусов, так как может образоваться параформ.
Уротропин (метенамин). Применяется как дезинфицирующее средство при заболевании мочевых путей, как противоподагрическое при ревматизме. Входит в состав противогриппозного средства «Кальцекс». Хранят в хорошо укупоренной таре.
Хлоралгидрат (хлораль). Применяют как снотворное успокаивающее, противосудорожное, хранят по списку Б в хорошо укупоренной таре защищенном от света.
Дата добавления: 2020-11-27 ; просмотров: 203 ; Мы поможем в написании вашей работы!
Источник: studopedia.net
Замещение а-водорода
а-Водородные атомы карбонильных соединений отличаются повышенной подвижностью и легко замещаются при действии на альдегиды и кетоны галогенов — хлора, брома, иода:
В случае избытка галогена замещению могут подвергаться все а-водогюдные атомы:
Окисление карбонильных соединений
Окисление альдегидов идет значительно лете, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот без изменения углеродного скелета и числа углеродных атомов, в то время как кетоны окисляются с образованием более простых кислот или кетонов.
Многие альдегиды легко окисляются до кислот кислородом воздуха, а также такими слабыми окислителями, как, например, аммиачный раствор оксида серебра, гидроксидом меди (II) (в составе комплекса с винной кислотой или с аммиаком), фуксинсернистой кислотой 1 . Три последние реакции используются для идентификации альдегидов.
Окисление гидроксидом меди (II)
При нагревании альдегидов с гидроксидом меди (II) в составе комплекса с винной кислотой или с аммиаком (синий цвет) альдегиды окисляются также до кислот, а медь (II), входящая в состав комплексов, восстанавливается до меди (I). Красная окись меди Си20 почти количественно выпадает в осадок.
Кетоны этих реакций не дают. Действие на кетоны сильных окислителей, например хромовой смеси, в жестких условиях приводит к разрыву углерод-углеродных связей, соседних с карбонильной группой (правило Попова). По продуктам окисления можно судить о строении исходного кетона:
Окислительно-восстановительные превращения альдегидов
Некоторые альдегиды (не имеющие в молекуле а-водо- родного атома), способны при действии концентрированных щелочей вступать в реакцию Канниццаро — с окислением одной молекулы альдегида до кислоты и восстановлением другой до спирта:
Эта реакция наиболее характерна для ароматических альдегидов и алифатических альдегидов, не имеющих а-водорода. Альдегиды, содержащие а-водород, при действии концентрированных растворов щелочей, как правило, осмоляются. При смешанной реакции Канниццаро (например, при взаимодействии бензальдегида с формальдегидом) ароматический альдегид восстанавливается в соответствующий спирт, а алифатический окисляется в кислоту:
Окислительно-восстановительное превращение альдегидов наблюдается и при действии на альдегиды алкоголягов алюминия — в реакции В. Е. Тищенко:
Источник: studme.org