1. В каком направлении пойдет реакция, если смешать реагенты в указанных концентрациях:
тетраамминмедь(II)-ион медь(II)-ион + аммиак
0,1 моль/л 0,0000001 моль/л 2 моль/л
Решение:
Для ответа на вопрос задачи надо воспользоваться уравнением изотермы химической реакции: D G = – RTlnKн + RT ln Пс, т.е. вычислить Пс и сравнить его с табличным значением константы. Поскольку записанный процесс представляет собой полную диссоциацию комплексного иона, Пс надо сравнить с константой нестойкости тетраамминмеди(II).
В случае Пс < K н пойдет прямой процесс, т. е. положение равновесия сместится вправо; в случае Пс > K н – влево.
Табличное значение константы нестойкости иона 9,33×10 –13 .
Поскольку Пс > K н, положение равновесия сместится влево.
2. Можно ли разрушить комплекс [Ag(NH3)2]Cl, концентрация которого в растворе равна 0,2 М, приливая к 100 мл его раствора 100 мл 0,2 М уксусной кислоты? Температура равна 25°С.
Решение:
В растворе, в котором одновременно находится и комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl и уксусная кислота CH3COOH протекает реакция диссоциации комплексного иона
Аммиакат серебра и перекись водорода
Константа равновесия этой реакции равна константе нестойкости этого комплексного иона K 1 = K н([Ag(NH3)2] + ) = 5,9·10 –8 .
Константа диссоциации уксусной кислоты по реакции
равна K 2 = Ka (CH3COOH) = 1,74·10 –5 .
Так как продукты этих реакций реагируют между собой
то протолитический процесс (3) конкурирует с лигандообменным (1).
Объектом конкуренции является аммиак
Константа равновесия реакции (3) равна K 3 = 1/ Ka (NH4 + )
Для того, чтобы составить уравнение разрушения комплексного иона под действием уксусной кислоты и рассчитать константу равновесия этой реакции, применим известный метод комбинирования равновесий. Удваивая коэффициенты уравнений реакций (2) и (3) и складывая эти реакции с реакцией (1), получим суммарное уравнение
Константа равновесия реакции (4) связана с константами реакций
(1) – (3) соотношением
Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания реакции разрушения комплексного иона, необходимо использовать уравнение изотермы химической реакции (в условиях обычного лабораторного опыта постоянны давление и температура, а среди продуктов и реагентов нет газообразных веществ)
Концентрации ионов и веществ во втором слагаемом – начальные концентрации в момент сливания растворов. Рассчитаем их значения.
В первый момент после сливания исходных растворов равновесные концентрации участников реакции (1) связаны уравнением
Рассчитаем их, обозначая равновесную концентрацию ионов Ag + , образовавшихся при диссоциации комплексного иона через х. Тогда равновесная концентрация NH3 в соответствии с уравнением (1) равна 2 х. Равновесная концентрация комплексного иона [Ag(NH3)2] + равна
0,1 – х. Подставляя эти значения и значение константы в уравнение (6) получим уравнение
Предположим, что 0,1 >> x, тогда это уравнение упрощается
20. Реакция пероксида водорода с аммиакатом серебра
х ×(2 х) 2 = 5,9×10 –8 или ;
х = 1,14×10 –3 М.
Таким образом, исходная концентрация ионов серебра равна
1,14×10 –3 М, а исходная концентрация молекул аммиака 2,28×10 –3 М.
Аналогичным образом рассчитаем начальные концентрации участников реакции (2). В первый момент после сливания исходных растворов равновесные концентрации участников реакции (2) связаны уравнением:
Обозначим равновесную концентрацию иона Н + в исходном растворе через х. Тогда концентрация ацетатного иона также равна х, концентрация оставшейся уксусной кислоты 0,1 – х. Подставляя эти значения и значение константы в уравнение (8) получим уравнение
Предположим, что 0,1 >> x, тогда это уравнение упрощается
х 2 = 1,74×10 –5 ×0,1 или х = 1,32×10 –3 .
Таким образом, исходная концентрация ионов водорода и ацетатных ионов равна 1,32×10 –3 М.
Предположим, что в момент смешения ионы водорода (они находятся в недостатке по отношению к молекулам аммиака в реакции (3)) полностью прореагируют с молекулами аммиака (константа равновесия этой реакции имеет очень большую величину). Тогда концентрация образовавшихся ионов аммония равна 1,32×10 –3 М.
Подставляя величину константы K 4 и концентрации всех участников реакции (4) в уравнение (5), получим
Столь большое отрицательное значение D G свидетельствует о том, что реакция (4) после смешения исходных растворов будет протекать слева направо, то есть уксусная кислота разрушает комплекс.
3. Будет ли растворяться хлорид серебра в 0,1 М растворе аммиака? Температура равна 25°С.
Решение:
Хлорид серебра – малорастворимое вещество, диссоциирующее в растворе по реакции
AgClтв Ag + + Cl – (1)
константа равновесия которой равна K 1 = K s = 1,78·10 –10 .
Аммиакат серебра – комплексное соединение, которое образуется в реакции
константа которой равна K 2 = 1/ K н, где K н = 5,9·10 –8 – константа нестойкости образующегося комплекса.
В данной задаче мы наблюдаем совмещение гетерогенного равновесия и равновесия в реакции комплексообразования. Объектом конкуренции являются ионы серебра.
Уравнение реакции суммарного процесса получим, складывая реакции (1) и (2):
Константы равновесия этих реакций связаны соотношением:
K 3 = K 1 ×K 2 = K s/ K н = 1,78·10 –10 / 5,9·10 –8 = 3,02·10 –3 .
Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания реакции растворения осадка, необходимо использовать уравнение изотермы химической реакции (в условиях обычного лабораторного опыта постоянны давление и температура, а среди продуктов и реагентов нет газообразных веществ)
Концентрации ионов и веществ во втором слагаемом – начальные концентрации в момент сливания растворов. Рассчитаем их значения.
Начальные равновесные концентрации ионов серебра и хлора, равные друг другу, рассчитаем по уравнению
[Ag + ] = [Cl – ] = = =1,33·10 –5 М.
Концентрация образующегося по реакции (2) комплексного иона будет практически равна начальной концентрации иона серебра, так как аммиак взят в большом избытке (0,1 М) по отношению к начальной концентрации ионов серебра (1,33·10 –5 М)
Концентрация аммиака останется практически неизменной (0,1 М).
Подставляя величину константы K 3 и концентрации всех участников реакции (3) в уравнение (4), получим
Столь большое отрицательное значение D G свидетельствует о том, что реакция (3) после добавления раствора аммиака к осадку будет протекать слева направо, то есть аммиак разрушает малорастворимое соединение.
Контрольные вопросы, задачи и упражнения
Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса.
Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар.
Расчетные и графические задания Равновесный объем — это объем, определяемый равенством спроса и предложения.
Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности.
Принципы, критерии и методы оценки и аттестации персонала Аттестация персонала является одной их важнейших функций управления персоналом.
Пункты решения командира взвода на организацию боя. уяснение полученной задачи; оценка обстановки; принятие решения; проведение рекогносцировки; отдача боевого приказа; организация взаимодействия.
Что такое пропорции? Это соотношение частей целого между собой. Что может являться частями в образе или в луке.
Стресс-лимитирующие факторы Поскольку в каждом реализующем факторе общего адаптационного синдрома при бесконтрольном его развитии заложена потенциальная опасность появления патогенных преобразований.
ТЕОРИЯ ЗАЩИТНЫХ МЕХАНИЗМОВ ЛИЧНОСТИ В современной психологической литературе встречаются различные термины, касающиеся феноменов защиты.
Этические проблемы проведения экспериментов на человеке и животных В настоящее время четко определены новые подходы и требования к биомедицинским исследованиям.
Источник: studopedia.info
Комплексные соединения. Аммиакаты
Аммиак благодаря неподеленной паре электронов образует
огромное количество комплексных соединений с ионами
металлов – так называемых амминокомплексов (амминов) или
аммиакатов. В отличие от органических аминов, в этих
комплексах с атомом азота всегда связаны три атома водорода.
NН3 в роли лиганда называют «амин»; она связана с
центральным атомом металла через атом N. Различают аммины
анионного типа (напр., K[PtCl3(NH3)]), катионного (напр.,
[Pt(NH3)4]Cl2) и комплексы-неэлектролиты (напр.,
[PtCl2(NH3)2]).
В зависимости от числа молекул координированного NH3
аммины часто подразделяют на моно-, ди-, три-, тетр-, пент- и
гексаммины.
Аммиакаты различаются как по составу, так и по устойчивости
в водных растворах, используются в аналитической химии для
обнаружения и разделения ионов металлов.
3. Аммиакаты
модель тетраамминдиаквамеди(II),
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
модель триамминдибромплатины(IV)
хлорида [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
4. Аммиакаты
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
5. Аммиакаты
Получение
Получают аммиакаты либо взаимодействием солей с NH3 в
водном растворе, либо действием газообразного или жидкого
NH3 на твердые соли. Например, аммиачный комплекс меди
образуется в результате реакции:
Cu2+ + 4NН3 [Cu(NH3)4]2+
Как и в случае воды, комплексообразование с аммиаком часто
сопровождается изменением окраски вещества.
Белый порошок сульфата меди при растворении в воде дает
голубой раствор медного купороса в результате образования
аквакомплекса [Cu(H2O)6]2+. При добавлении аммиака сначала
осаждаются основные соли переменного состава зеленого
цвета, легкорастворимые в избытке реагента, затем этот
раствор окрашивается в интенсивный сине-фиолетовый цвет,
принадлежащий амминокомплексу [Cu(NH3)4(H2O)2]2+.
6. Аммиакаты
Получение
При получении аммиаката серебра вначале осаждается буры
оксид серебра (І), который растворяется в избытке реагента,
образуя бесцветный прозрачный раствор:
2AgNO3 + 2(NH3 H2O) [разб.] = Ag2O + 2NH4NO3 + H2O,
AgNO3 + 2(NH3 H2O) [конц.] = [Ag(NH3)2]NO3 + 2H2O.
Аналогично безводный хлорид никеля(II) имеет золотистожелтый цвет, кристаллогидрат [Ni(H2O)6]Cl2 – зеленый, а
аммиакат [Ni(NH3)6]Cl2 – светло-голубой.
NiCl2 + 6NH3 [Ni(NH3)6]Cl2
7. Аммиакаты
Химические свойства
Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением
аммиаката кобальта (II) желто-бурого цвета, который
постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат
кобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии
окислителей эта реакция протекает мгновенно.
Образование и разрушение комплексного иона объясняется
смещением равновесия его диссоциации. В соответствии с
принципом Ле Шателье равновесие в растворе аммиачного
комплекса серебра смещается в сторону образования
комплекса (влево) при увеличении концентрации Ag+ и/или
NH3. При уменьшении концентрации этих частиц в растворе
равновесие смещается вправо, и комплексный ион
разрушается. Это может быть обусловлено связыванием
центрального иона или лигандов в какие-либо соединения,
более прочные, чем комплекс.
8. Аммиакаты
Химические свойства
Например, при добавлении азотной кислоты к раствору
[Ag(NH3)2]Cl происходит разрушение комплекса вследствие
образования ионов NH4+, в которых аммиак связан с ионом
водорода более прочно:
[Ag(NH3)2]+ + 2Н+ Ag+ + 2NH4+,
[Ag(NH3)2]OH + 3HNO3 (разб.) = AgNO3 + 2NH4NO3 + H2O.
[Ag(NH3)2]OH + 3НСl (разб.) = AgCl + 2NH4Cl + Н2О,
[Ag(NH3)2]OH + KI (разб.) + 2H2O = AgI + KОН + 2(NH3·H2O).
Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые
удаляют (при нагревании) или разрушают (действием
окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислотной
среде в катион аммония (катион аммония не содержит
неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять
функции лиганда), либо связывают центральный атом
комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 + 6NH3 (г)
[Cu(NH3)4]SO4 + 6Br2 = CuSO4 + 12HBr + 2N2 (г)
[Ni(NH3)6]SO4 + 3H2SO4 = NiSO4 + 3(NH4)2SO4
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S + 4H2O = CuS + 2NaOH + 4NH3·H2O
9. Аммиакаты
Cu(NH3)4(NO3)2
Cu(NH3)4SO4·H2O
10. Аммиакаты
11. Аммиакаты
Если к раствору солей меди
добавить аммиак, сначала выпадет
голубой гидроксид меди, который
растворится в избытке аммиака с
образованием интенсивно-синего
аммиаката меди
12. Аммиакаты
Химические свойства
Аммиакат меди можно разрушить как кислотой, так и щелочью:
[Cu(NH3)4]SO4 + 2H2SO4 (разб) = CuSO4 + 2(NH4)2SO4.
[Cu(NH3)4]SO4 + 2NaOH(20%-й, гор.) = Cu(OH)2 + Na2SO4 +
4NH3 .
Аммиакаты растворимы в воде:
[Cu(NH3)4]SO4 (разб.) + 2H2O = [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + SO42− (в
разб. NH3·H2O)
[Ag(NH3)2]OH (разб.) = [Ag(NH3)2]+ + ОН
При нагревании или со временем аммиакаты также
разрушаются:
[Cu(NH3)4]SO4 Н2О = CuSO4 + 4NH3 + Н2О (280–300°С).
3[Ag(NH3)2]OH (конц.) + 2H2O –( ) Ag3N + 5(NH3·H2O).
В аммиакатах возможен внутрисферный обмен молекул
аммиака на молекулы воды
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + NH3 H2O ⇄ [Cu(H2O)(NH3)5]2+ + 2H2O (на
холоду)
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 (80–100°C)
13. Аммиакаты
Химические свойства
РЕАКТИВТОЛЛЕНСА – щелочной раствор [Ag(NH3)2]ОН. При
взаимодействии с восстановителями образует серебро в виде
черного осадка или блестящего «зеркала» на стенках
реакционного сосуда (иногда при небольшом нагревании) –
реакция серебряного зеркала. Применяется для обнаружения
альдегидов, восстанавливающих сахаров,
полигидроксифенолов, -дикетонов, гидроксикарбоновых
кислот, первичных кетоспиртов, аминофенолов, алкил- и
арилгидроксиламинов, арил- и алкилгидразинов. Толленса
реактив готовят непосредственно перед употреблением из
растворов AgNO3, NaOH и NH3·H2O. Предложен Бернхардом
Толленсом в 1881 г.
2[Ag(NH3)2]OH + HC(H)O + 2H2O = 2Ag + NH4(HCOO) +
3(NH3·H2O)
14. Аммиакаты
15. Аммиакаты
Многие аммиакаты были получены в период становления химии и
получали тривиальные названия: либо по фамилии открывателя, либо
по окраске:
Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2
Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3
Виолеосоли цис-[Co(NH3)4Cl2]Х
Лутеосоли [Co(NH3)6]Х3
Розеосоли [Co(NH3)5(H2O)]Х3
Пурпуреосоли [CoCl(NH3)5]Х2
Кроцеосоли транс-[Co(NO2)2(NH3)4]Х
Празеосоли транс-[Co(NH3)4Cl2]Х
Флавосоли цис-[Co(NO2)2(NH3)4]Х
Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]
Соль Пейроне цис-[Pt(NH3)2Cl2]
Соль Рейзе транс-[Pt(NH3)2Cl2]
Соль Жерара транс-[Pt(NH3)2Cl4]
Соль Клеве цис-[Pt(NH3)2Cl4]
Соль Вокелена [Pd(NH3)4][PdCl4]
Соль Эрдмана транс-NH4[Co(NH3)2(NO2)4]
16. Аммиакаты
Многие аммиакаты были получены в период становления химии и
получали тривиальные названия: либо по фамилии открывателя, либо
по окраске:
Соль Алена [Ru(NH3)5N2]Cl2
Соль Бломстранда [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
Соль Гиббса [Co(NO2)3(NH3)3]
Первая соль Косса K[Pt(NH3)Cl3]
Вторая соль Косса K[Pt(NH3)Cl5]
Фиолетовая соль Миллона [PtCl4][Cu(NH3)4]
Зеленая соль Бектона [Pt(NH3)4][CuCl4]
Зеленая соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]
Розовая соль Магнуса [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]
Соль Морланда C4N3H6[Cr(NH3)2(SCN)4]
17. Аммиакаты
Многие амминокомплексы достаточно устойчивы и могут быть
получены в твердом состоянии.
Твердый комплекс аммиака с хлоридом серебра был
использован Майклом Фарадеем для сжижения аммиака.
Фарадей нагревал комплексную соль в одном колене
запаянной стеклянной трубки, а в другом колене, помещенном
в охлаждающую смесь, собирался под давлением жидкий
аммиак.
Необычными свойствами обладает аммиачный комплекс
тиоцианата (роданида) аммония. Если сухую соль NH4NCS,
охлажденную до 0°C, поместить в атмосферу аммиака, то соль
«растает» и превратится в жидкость, содержащую 45%
аммиака по массе. Эту жидкость можно хранить в склянке с
притертой пробкой и использовать в качестве своеобразного
«склада» аммиака.
18. Аммиакаты
Опыт. Окисление аммиаката меди (I) [Cu(NH3)2]OH
воздухом
В коническую колбу на 300 мл налейте на 2/3 объема воды.
Растворите в ней примерно 0,5 г соли меди (II) – сульфата,
ацетата или хлорида. Образуется голубой раствор.
Небольшими порциями добавляйте к раствору
концентрированный аммиак. Сначала будет образовываться
голубой осадок гидроксида меди Cu(OH)2, который растворится
в избытке аммиака с образованием синего аммиачного
комплекса меди (II):
CuSO4 + 2NH3 + 2H2O = Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
После полного растворения осадка прилейте к раствору еще
немного аммиака.
19. Аммиакаты
20. Аммиакаты
Теперь добавьте в колбу кусочки зачищенной медной
проволоки или стружки, чтобы она полностью покрыла дно
колбы. После этого долейте немного воды так, чтобы
свободный объем в колбе был 20–30 мл и герметично закройте
ее пробкой.
Оставим колбу стоять в укромном месте, перемешивая ее
содержимое по несколько раз в день (следите, чтобы при этом
не открылась пробка). Постепенно синий раствор станет
бледнеть и со временем обесцветится. Скорость этого процесса
зависит от условий (температуры, количества соли меди,
взятой для эксперимента, частоты перемешивания и др.). В
нашем случае для полного обесцвечивания раствора
понадобилось 2–3 недели.
Химизм этого процесса довольно прост. При взаимодействии
меди с аммиачным комплексом Cu(II) образуется бесцветный
аммиачный комплекс одновалентной меди. В результате этого
синяя окраска раствора исчезает:
[Cu(NH3)4](OH)2 + Cu = 2[Cu(NH3)2](OH)
21. Аммиакаты
22. Аммиакаты
Теперь сам опыт. Поставьте колбу на белый фон, а рядом с ней
– пустой стакан (или банку). Зрители наблюдают закрытую
колбу с бесцветным раствором. Предложите всем желающим
убедиться, что в стакане ничего нет. Теперь откройте колбу и
медленно перелейте раствор в стакан. От контакта с воздухом
бесцветная жидкость станет слегка синей. Если содержимое
стакана перемешать или продуть через него воздух с помощью
пипетки, окраска раствора будет усиливаться, пока раствор не
станет интенсивно синим. Впрочем, жидкость станет синей и
без посторонней помощи, просто этот процесс будет длиться
дольше, поскольку для диффузии кислорода в раствор нужно
время.
Аммиачный комплекс одновалентной меди легко окисляется
кислородом воздуха до синего аммиачного комплекса
двухвалентной меди:
4[Cu(NH3)2](OH) + 2H2O + O2 + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4](OH)2
Источник: ppt-online.org
lekciya_8
C 
| C 6 H 5 | ||||||||
| NH | ||||||||
| NH | + 2H + | |||||||
| Hg | C | O | ||||||
| N | NH | 2 | ||||||
| C 6 H 5 | ||||||||
9 HgS↓ + 4I — + 2H + → [HgI 4 ] 2- + H 2 S↑ Ряд малорастворимых соединений может быть переведен в раствор обработкой избытка щелочи, приводящей к образованию растворимых гидроксокомплексов: Al(OH) 3 ↓ + OH — → [Al(OH) 4 ] — PbSO 4 ↓ + 4OH — → [Pb(OH) 4 ] 2- + SO 4 2- 4. Разделение ионов. Использование комплексообразования для разделения ионов широко применяется в ходе систематического анализа катионов. Например, в ходе анализа катионов III аналитической группы перекисным методом ионы кобальта и никеля отделяют от ионов железа и марганца действием раствором аммиака в присутствии пероксида водорода:
| Раствор: | |
| Co 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ | |
| NH 4 OH + H 2 O 2 | |
| Осадок: | Раствор: |
| Fe(OH) 3 , MnO(OH) 2 | [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Ni(NH 3 ) 2 ] 2+ |
Действием концентрированной хлороводородной кислоты на сульфиды катионов IV аналитической группы можно отделить кадмий и сурьму, переведя их в раствор в виде хлоридных комплексов: Осадок: CuS, CdS, Bi 2 S 3 , HgS, As 2 S 3 , As 2 S 5 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 HCl (конц)
| Осадок: | Раствор: |
| CuS, Bi 2 S 3 , HgS, As 2 S 3 , As 2 S 5 | [CdCl 4 ] 2- , [SbCl 6 ] 3- , [SbCl 6 ] — |
Дополнительные примеры применения комплексообразования в качественном анализе студент должен подобрать самостоятельно, используя материалы лабораторного практикума по качественному химическому анализу катионов.
Источник: studfile.net