Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов.
Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.
Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов Сl — и Br — , но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.
Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2 (NO3)2
Качественная реакция на тиосульфат ион с нитратом серебра
Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатомет-рическое титрование.
Способы обнаружения конечной точки титрования
Метод Мора
Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем галогениды серебра(S (Ag2CrO4,) = 3 √ Ks/4 = 6,5*10 -5 M, S (AgBr) = √ Ks = 7,2*10 -7 M) При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO4 2- образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО 2 , — можно изменять от 0,35 М до 1,1*10 -4 М (при c Cl — =0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO4 2- , равную 0,01 — 0,005 М.
Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию
В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций
Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.
Метод Фольгарда.
Метод основан на титровании раствора ионов Ag + раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):
Ag + + SCN — = AgSCN↓
Fe 3+ + nSCN — = Fe(SCN)n (3 – n )+
После оттитровывания ионов Ag избыток титранта дает с ионами Fe 3+ красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe 3+ около 0,01М. Титрование проводят в кислой среде.
Для определения анионов этим методом (СI — , Вr — , CN — , СО3 2- , СrО4 2 , S 2- , РО4 3- ) используют обратное титрование. К раствору титруемого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раствором KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образовании осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредственное титрование избытка Ag + над осадком, но при определении Сl — более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).
Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами).
В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрицательно вследствие адсорбции собственных Сl — -ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag + -ионов.
Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин — слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).
При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлор-флуоресцеин вместо флуоресцеина.
Необходимым условием применения адсорбционного индикатора является его способность служить противоионом, но не вытеснять первично-адсорбированный ион осадка.
Аргенометрия
Метод основан на реакции осаждения ионов Сl — и Вr — катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:
Сl — + Ag + = AgCl↓, Br — + Ag + = AgBr↓
Для понимания процесса аргентометрического титрования большое значение имеют кривые титрования. Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.
Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка
Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). Анализируемый раствор не должен содержать Ва 2+ , Sr 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих Сl — и Вr — — ионы.
Тицианометрия
Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag + (или Hg2 2+ ) тиоцианатами:
Источник: studopedia.ru
5.3. Тиоцианометрическое титрование.
Определяют Ag + или прямым титрованием раствором тиоцианата NH4SCN или KSCN.
Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по методу Фольгарда. Суть его можно выразить схемами:
Cl — + Ag + (избыток) → AgCl + Ag + (остаток); Ag + (остаток) + SCN — → AgSCN↓.
Иначе говоря, к жидкости, содержащей Cl — , приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO3 обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.
Индикатор в методе Фольгарда – насыщенный раствор NH4Fe(SO4)2∙12H2O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag + , прибавляемые анионы SCN — связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe 3+ . Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH4SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)] 2+ и [Fe(SCN)2] + . Вследствие этого удается определить эквивалентную точку.
Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем оргентометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe 3+ . Метод позволяет определять ион Cl — не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ba 2+ , Pb 2+ , Bi 3+ и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN — , а катион ртути осаждает его.
Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионы Fe 3+ , входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа (III).
5.4. Приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра
Первичными стандартами для стандартизации раствора нитрата серебра служат хлориды натрия или калия. Готовят стандартный раствор хлорида натрия и приблизительно 0,02 н. раствор нитрата серебра, стандартизируют второй раствор по первому.
Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Раствор хлорида натрия (или хлорида калия) приготовляют из химически чистой соли (или из фиксаналов). Молярная масса эквивалента хлорида натрия равна его молярной массе (58,45 г/моль). Теоретически для приготовления 0,1 л 0,02 н. раствора требуется 58,45∙0,02∙0,1 = 0,1226 г. Тогда
Т(NaCl) = 0,1226/100 = 0,001226 г/мл,
а нормальная концентрация
с (NaCl) = 0,001226∙1000/58,45 = 0/02097.
Приготовление 100 мл приблизительно 0,02 н. раствора нитрата серебра. Нитрат серебра является дефицитным реактивом, и обычно растворы его имеют концентрацию не выше 0,05 н. Для данной работы вполне пригоден 0,02 н. раствор.
При аргентометрическом титровании молярная масса эквивалента AgNO3 равна молярной массе, т.е. 169,9 г/моль. Поэтому 0,1 л 0,02 н. раствора должны содержать 169,9∙0,02∙0,1 = 0,3398 г AgNO3. Однако брать точно такую навеску не имеет смысла, так как продажный нитрат серебра всегда содержит примеси.
Отвесьте на технохимических весах приблизительно 0,34-0,35 г нитрата серебра; перенесите навеску в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворите ее в небольшом количестве воды и доведите объем водой до метки. Можно хранить раствор в колбе, обернув ее черной бумагой, но лучше перелить его в склянку темного стекла. На свету нитрат серебра разлагается с выведением свободного серебра.
Стандартизация раствора нитрата серебра по хлориду натрия. Тщательно вымытую бюретку промойте раствором нитрата серебра и подготовьте ее к титрованию. Пипетку ополосните раствором хлорида натрия и перенесите 10,00 мл раствора в коническую колбу.
Прилейте 2 капли насыщенного раствора хромата калия и осторожно, по каплям, титруйте раствором нитрата серебра при перемешивании. Добейтесь, чтобы переход желтой окраски смеси в красноватую произошел от одной избыточной капли нитрата серебра. Повторив титрование 2-3 раза, возьмите среднее из сходящихся отсчетов и вычислите нормальную концентрацию раствора нитрата серебра.
Допустим, что на титрование 10,00 мл 0,02097 н. раствора хлорида натрия пошло в среднем 10,26 мл раствора нитрата серебра. Тогда
с (AgNO3) ∙ 10,26 = 0,02097∙10,00; с (AgNO3) = 0,02097∙10,00/10,26 = 0,02043.
Т (AgNO3/Cl — ) = 35,46 ∙ 0,02043/1000 = 0,0007244 г/мл,
это означает, что 1 мл раствора нитрата серебра соответствует 0,0007244 г оттитрованного хлора.
Источник: studfile.net
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Титрованный раствор нитрата серебра можно приготовлять, точно отвешивая и растворяя требуемое количество препарата реактивной чистоты. Если препарат этот влажен, его предварительно измельчают в порошок и высушивают при 110 С. Последние следы влаги, порядка 0 1 — 0 2 %, остаются и при такой обработке. [1]
Титрованный раствор нитрата серебра можно приготовить, взяв точную навеску этой соли и растворив ее в определенном объеме дестиллированной воды. [2]
Титрованный раствор нитрата серебра можно приготовить, взяв точную навеску соли и растворив ее в определенном объеме дистиллированной воды. [3]
Титрованный раствор нитрата серебра можно приготовлять, точно отвешивая и растворяя требуемое количество препарата реактивной чистоты. Если препарат этот влажен, его предварительно измельчают в порошок и высушивают при 110 С. Последние следы влаги, порядка 0 1 — 0 2 %, остаются и при такой обработке. [4]
Затем титруют титрованным раствором нитрата серебра до исчезновения красно-коричневого окрашивания. [5]
Хлорид-ионы осаждают титрованным раствором нитрата серебра в нейтральной или слабощелочной среде ( рН7 — рЮ) в виде малорастворимого хлорида серебра. [6]
Хлор осаждают избытком титрованного раствора нитрата серебра , избыток которого титруют роданидом аммония в присутствии железоаммонийных квасцов. [7]
Прибавлялось 10 00 мл титрованного раствора нитрата серебра ; 00мл этого раствора эквивалентен 1 00 мг хлорида. [9]
Следовательно, при прибавлении титрованного раствора нитрата серебра AgNO3 к смеси ионов С1 — и СгО — вначале будет выпадать белый осадок AgCl и только после достижения концентрации ионов С1 -, равной 1 05 10 — 5 г-ион / л, дальнейшее прибавление нитрата серебра AgNO3 вызывает выпадение красного осадка хромата серебра Ag2CrO4, появление которого укажет на окончание реакции. [10]
К анализируемому раствору хлорида прибавляют в избытке титрованный раствор нитрата серебра и от-титровывают этот избыток обратно титрованным раствором роданида. Этот метод имеет определенное преимущество по сравнению с методом Мора в том, что он может применяться для титрования кислых растворов. Однако для получения точных результатов следует строго соблюдать требуемые условия определения. [11]
Для определения содержания хлоридов осаждают хлор избытком титрованного раствора нитрата серебра , избыток которого титруют роданидом аммония в присутствии железоаммонийных квасцов. [13]
Для установки титра раствора роданида используют приготовленный ранее титрованный раствор нитрата серебра . [14]
Для установки титра раствора роданида используют приготовленный ранее титрованный раствор нитрата серебра . В титровал ьную колбу наливают при помощи пипетки раствор AgNOs и титруют его, прибавляя из бюретки раствор роданида в присутствии железо-аммонийных квасцов ( 1 мл раствора) в качестве индикатора. Титрование производят не слишком быстро. [15]
Источник: www.ngpedia.ru