ГРАФИТ (от греческого grapho — пишу * а. graphite, black lead, plumbago; н. Graphit; ф. graphite; и. grafito) — минерал класса самородных элементов, одна из полиморфных модификаций углерода, термодинамически стабильная в условиях земной коры. Примеси газов (CO2, CO, Н, CH4), иногда воды, битумов, а также Si, Al, Mg, Ca и др. Кристаллизуется в гексагональной сингонии. Структура слоистая.
Хорошо образованные кристаллы редки, они имеют вид шестиугольных табличек с хорошо развитой гранью базопинакоида. Отмечаются двойники. Обычно образует чешуйчатые, столбчатые, массивные, почковидные, сферолитовые, сферолитоподобные и цилиндрические зональные агрегаты.
- Физические свойства
- Месторождения
- Получение
- Применение графита
Свойства графита
Природные графиты различают по величине кристаллов и их взаимному расположению на явнокристаллические и скрытокристаллические. Размер первых превышает 1 мк, вторых — меньше 1 мк. В промышленности по величине кристаллов выделяют крупнокристаллические (свыше 50 мкм), мелкокристаллические (менее 50 мкм) и тонкокристаллические (менее 10 мкм) графиты.
Углерод и его аллотропные формы алмаз и графит (Киевнаучфильм)
Спайность по пинакоиду весьма совершенная. Черта тёмно-серая до чёрного. Жирен на ощупь, пачкает руки. Блеск металлический. Анизотропен. Твердость по минералогической шкале 1-2.
Плотность 2250 кг/м 3 . Огнеупорен — не плавится при нормальном давлении, температура сублимации выше 4000 К. Электропроводен — электрическое сопротивление кристаллов 0,42•10 -4 Ом/м, тонкодисперсных порошков — 8-20•10 -2 Ом/м. Химически стоек.
Характерны также низкий модуль упругости, высокая удельная теплоёмкость, хорошее сопротивление термическому удару, коррозионная стойкость, высокая замедлительная способность нейтронов и малое сечение их захвата. По происхождению — метаморфический, магматический. Промышленные скопления связаны в основном с метаморфическими месторождениями.
Магматические месторождения редки и приурочены к щелочным и ультраосновным породам. Вещественный состав руд зависит от генезиса. Обычно присутствуют силикатные минералы (кварц, полевой шпат, слюда, глинистые минералы). В мраморах с графитом обычно ассоциируют карбонаты. В качестве попутных полезных ископаемых могут добываться нефелин, волластонит и каолинит.
Различают три типа графитовых руд: чешуйчатые, плотнокристаллические, скрытокристаллические.
Месторождение графита
Месторождения чешуйчатого графита локализуются в гнейсах, кварцитах, мраморах. Образуются при метаморфизме древних осадочных толщ. Форма залежей пласто- и линзообразная, выдержана по мощности и протяжённости. Графитовые чешуйки образуют рассеянную вкрапленность в породе. Содержание углерода в руде составляет в среднем 3-18%.
Месторождения графита известны в CCCP (например, Тайгинское, Урал; Завальевское, УССР), Австрии, ЧССР, ФРГ, Индии, на Мадагаскаре (район Фанандрана), в Бразилии, KHP, Канаде.
Плотнокристаллический графит слагает жилы и линзы в месторождениях гидротермально-пневмалитового генезиса или гнезда, линзы и вкрапленность в контактово-реакционных месторождениях. Пневматолито-гидротермальные месторождения связаны с согласными, реже секущими пегматитовыми, кварцевыми, полевошпатовыми и кальцитовыми жилами.
ГРАФИТ. НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА
Контактово-реакционные месторождения приурочены к зонам контакта обогащенных углеродом карбонатных и сланцевых пород со щелочными и габброидными породами, реже гранитами. Руды сложены полевым шпатом, кварцем, реже слюдами, карбонатом; в скарновых зонах они обогащены гранатом, волластонитом, пироксеном, скаполитом, а также минералами щелочных и габброидных пород (нефелином, канкринитом, содалитом, сфеном, апатитом).
Графит (от крупно- до тонкокристаллического) слагает чешуйчатые и волокнистые агрегаты. Содержание в рудах 15-40%, на некоторых месторождениях 60-90%. Разрабатывается обычно подземным способом. Известные месторождения — Богала (Шри-Ланка) и Ботогольское (CCCP).
Скрытокристаллический графит отличается несовершенной текстурой, часто содержит примесь тонкодисперсного углеродистого вещества. Слагает мощные и протяжённые пластообразные залежи, иногда переходящие в угли. Содержание углерода составляет 80-90%. Основные породообразующие минералы: кварц, полевой шпат, серицит, хлорит, кальцит.
Графит образуется при метаморфизме углей, углистых и битуминозных сланцев вблизи интрузий. Залежи разрабатываются открытым и подземным способами. Основные месторождения расположены в Мексике (штат Сонора), Южной Kopee, Австрии (рудник «Кайзерсберг»), CCCP (месторождение Ногинское).
Получение графита
Основной метод обогащения скрытокристаллических руд — рудоразборка, плотнокристаллических и чешуйчатых — флотация. На качество концентратов накладываются ограничения по содержанию золы и гранулометрическому составу (чешуйки графита ценятся по величине). Скрытокристаллические руды размалываются.
При флотации чешуйчатых и плотнокристаллических руд используют собиратели — керосин и другие углеводороды; пенообразователи — сосновое масло, спиртовые; регуляторы — соду, щёлочь; депрессоры — крахмал, реагенты на основе декстрина. Для улучшения селекции подаётся жидкое стекло. После флотации следуют мокрая классификация, сушка, воздушная классификация и гидрометаллургические операции, включающие спекание с содой, кипячение огарка, выщелачивание серной кислотой, отмывку, кипячение в содовом растворе, отмывку, сушку и сухую магнитную сепарацию с получением графита в немагнитном продукте. При доводке чешуйчатого доменного графита используется электросепарация.
Запасы и применение
Мировые запасы графита (1978, тысяч т) в капиталистических и развивающихся странах: чешуйчатого — Южная Америка, 136; Европа, 3500; Африка, 5442; Азия, 900; плотнокристаллического — Азия, 2900; скрытокристаллического — Северная Америка (без США), 3084; Европа, 5623; Азия, 6168. О добыче графита см. в ст. графитовая промышленность.
Наряду с природным применяют искусственный графиты, который получают при охлаждении пересыщенных углеродом сплавов, термическим разложением газообразных углеводородов, нагреванием антрацита, нефтяного кокса, каменноугольного пека. Применяются графиты в металлургии (тигли, литейные формы, противопригарные краски), в химическом машиностроении (футеровочный материал, трубы и др.), в производстве коллекторов для динамо-машин, электродов, проводящих порошков, смазочных материалов, антифрикционных изделий, в ядерной технике, в производстве карандашей, красок, теплоизоляционных материалов. Искусственный кусковой графит используют в качестве эрозионностойких покрытий для сопел ракетных двигателей, камер сгорания носовых конусов.
Источник: www.mining-enc.ru
Что такое графит
Графит – это минерал, одна из аллотропических разновидностей природного углерода (другая разновидность — алмаз). Да, да! Всё это углерод! В природе всегда сопровождается различными примесями. В минералогическом смысле это групповое название, в которое включают собственно графит, графитит и шунгит. Все эти материалы паяльной трубкой не плавятся и трудно сгорают.
При сплавлении с селитрой дают поташ.
Графит и графитит под действием окислительных смесей дают нерастворимый осадок (графитовую кислоту); шунгит при этих условиях дает осадок лишь при охлаждении. Графит и графитит различают по реакции вспучивания: при нагреваний с азотной кислотой и бертолетовой солью графит вспучивается, а графитит не вспучивается. Графит и графитит легко отличить от шунгита и по физическим свойствам (шунгит значительно тверже, не марает рук, имеет алмазный или матово-черный блеск), но внешне между собой они очень схожи.
Графит — кристалличен, причем атомы углерода в нем находятся в вершинах правильных шестиугольников на расстоянии друг от друга в 1,45·10 -8 степени сантиметров; расстояния двух соседних плоскостей 3,41·10 -8 сантиметров, отсюда вытекает совершенная спайность графита; строение его имеет связь со строением ароматических соединений.
Торговые виды графита
В торговле различают «аморфный» и «кристаллический» графит, но по существу оба кристалличны. В «аморфном» только кристаллы чрезвычайно малы, поэтому кристаллическая его структура является как бы скрытой. “Кристаллический” охватывает два типа:
Нужно отметить здесь же, что так называемый аморфный уголь не является третьей разновидностью углерода, как это часто принято думать, а состоит из чрезвычайно мелких кристалликов графита с большей или меньшей примесью высокоуглеродистых соединений, содержащих водород и кислород, иногда азот и серу.
Источник: www.alto-lab.ru
главная > справочник > химическая энциклопедия:
Кристаллическая структура. Кристаллическая решетка графита (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, пространственная группа C6/mmc, теоретическая плотность 2,267 г/см 3 ). Состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм.
Рис. 1. Кристаллическая решетка графита (природного цейлонского). А, В углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллическая ячейка.
Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы 5р 2 -гибридными орбиталями. Взаимодействие между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного (цейлонского) графит межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагонального графит составляет 16,75 Дж/моль (15 °С), 15,1 Дж/моль (-134,15°С). Энергия связи С—С в слое 167,6 Дж/моль (1118°С).
В кристаллической решетке графита могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диаметром до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций. а также дислокационных петель величиной 0,1-1,0 мкм. Концентрация вакансий в графите увеличивается при его нагревании, например при 3650°С она достигает 0,5 атомных %. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов.
Свойства. графит — жирное на ощупь вещество черного или серо-черного цвета с металлическим блеском. Его свойства зависят от происхождения или способа получения. Наиболее правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений.
Искусственно графит получают: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком (так называемый ачесоновский графит ); термомеханическая обработкой смеси, содержащей кокс, пек, природный графит и карбидообразующие элементы (рекристаллизованный графит ); пиролизом газообразных углеводородов (пирографит). К разновидностям искусственно полученного графита относят также доменный графит (выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна) и карбидный графит (образуется при термическом разложении карбидов).
При атмосферном давлении выше 2000 °С графит возгоняется, в парах обнаружены молекулы, содержащие от одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании образуется алмаз (рис. 2). Тройная точка (графит -жидкость-пар): температура 4130 К, давлении 12 МПа. наибольшую плотность (в зависимости от добавки 2,0-5,0 г/см 3 ) имеет рекристаллизованный графит. Ниже приводятся термодинамические свойства ачесоновского графита: С°p 8,54 Дж/(моль*К), уравнение температурной зависимости: С o p = а + bТ- сТ 2 — dT 2 — еТ 3 (288^130 К), где а = 4,824, Ъ = 28,627*10 -3 , с = 3,250*10 5 , d = 13,812*10 -6 , e = 2,276* 10 -9 ; 
104кДж/моль, S o пл 24 Дж/(моль*К); 
ок. -395 кДж/моль.
Рис. 2. Диаграмма состояния углерода: 1 и 2-области устойчивости соотв. графита и алмаза; 3 -область существования расплава углерода; 4 — линия равновесия графит-алмаз; 5, 6, 7, 8-линии плавления соотв. графита, метастабильного графита (приблизительная граница существования метастабильного графита в поле алмаза), алмаза и метастабильного алмаза в поле графита (приблизительная граница); А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно.
Высокая анизотропия свойств монокристаллов графит обусловлена строением его кристаллической решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение графит до 427 °С отрицательно (т.е. графит сжимается), его абсолютное значение с повышением температуры уменьшается. Выше 427 °С тепловое расширение становится положительным.
Температурный коэффициент линейного расширения равен -1,2*10 -6 К -1 (до -73 o С), 0 (427 °С), 0,7*10 -6 К -1 (выше 727°С). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэффициент линейного расширения практически не зависит от температуры и превышает более чем в 20 раз среднее абсолютное значение этого коэффициента для базисных плоскостей. Температурный коэффициент линейного расширения поликристаллического графита очень быстро увеличивается в интервале —100-0 °С, затем рост его замедляется; для наиболее распространенных графит эти коэффициентв одинаковы и равны 0,2*10 -8 К -1 в интервале 0-500°С и 0,4*10 -9 К» 1 выше 1000°С.
Для монокристаллов графит отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэффициент анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м*К)] в направлении базисных плоскостей для графита : цейлонского 278,4 (k = 3,2), камберлендского 359,6 (k = 6), канадского 522,0 (k = 6), пирографита 475-2435 (k = 100-800). Наивысшей теплопроводностью (большей, чем у Си) обладает рекристаллизованный графит с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллического графита сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м*К) при плотности соотв. 1,41, 1,65 и 1,73 г/см 3 . На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина которого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов.
Электрическая проводимость монокристаллов графит в направлении, параллельном базисной плоскости ( 
0,385*10 -6 Ом*м), близка к металлической, в перпендикулярном-в сотни раз меньше, чем у металлов (52,0*10 -6 Ом*м). Величина 
принимает минимальное значение в интервале 0-1000 °С, положение минимума смещается в область низких температур тем больше, чем совершеннее кристаллическая структура. Наивысшую электрическую проводимость имеет рекристаллизованный графит.
Монокристаллы графита диамагнитны, магнитная восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям ( -22*10 -3 ), и незначительна в параллельном направлении ( -0,5*10 -3 ). Знак коэффициента Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100°С.
Прочностные свойства графита изменяются с увеличением температуры. Для большинства искусственных графитов 
с повышением температуры возрастает в 1,5-2,5 раза, достигая максимума при 2400-2800°С; 
С повышением температуры до 3000 °С и выше прочностные свойства довольно резко снижаются и при 3200 °С приближаются к свойствам при 20 °С В интервале 20-2000 °С. Графит хрупок. В диапазоне 2200-2600 °С наблюдается большая остаточная деформация. достигающая 0,35-1,5% в зависимости от вида графита. Для искусственно полученного поликристаллического графит 
9,8-14,7 МПа, 
19,6-21,6 МПа, 
24,5-29,4 МПа; коэффициент Пуассона 0,20-0,27; твердость по Бринеллю 392-588 МПа, по шкале Мооса 1-2. Наиболее высокие прочностные свойства имеет рекристаллизованный графит.
Хорошие антифрикционные свойства графита обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэффициент трения по металлам (для рабочих скоростей до 10 м/с) составляют 0,03-0,05. Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4-0,5; пирографит может быть использован в качестве фрикционного материала.
После облучения графита нейтронами его физические свойства изменяются: увеличивается, а прочность, модуль упругости, твердость, теплопроводность уменьшаются на порядок. После отжига при 1000-2000 °С свойства восстанавливаются до прежних значений. Графит обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов (0,38*10 -30 м 2 ).
Характерная особенность искусственно полученного графит — его пористость, оказывающая существенное влияние практически на все свойства графита. Объем пор от 2-3% для пирографита до 80-85% для других видов графита. Для описания зависимости 
, модуля упругости, теплопроводности, р от пористости применяют эмпирическое выражение: 
где Рi и Рoi—свойства соответственно пористого и непористого графита, 
-общая пористость, 
-параметр для i-того свойства.
Графит весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется О2 воздуха до СО2 выше 400°С, СО2-выше 500 °С. Температура начала реакций тем выше, чем совершеннее кристаллическая структура графита. Окисление ускоряется в присутствии Fe, V, Na, Cu и др. металлов, замедляется в присутствии С12, соед. фосфора и бора.
С молекулярным азотом графит практически не реагирует, с атомарным при обычной температуре образует цианоген C2N2, в присут. Н2 при 800°C-HCN. В условиях тлеющего разряда графит с N2 дает парацианоген (CN)X, где х 2. С оксидами азота выше 400 °С образует СО2, СО и N2, с Н2 при 300-1000 °С-СН4. Галогены внедряются в кристаллическую решетку графита, давая соединения включения.
С большинством металлов и их оксидов, а также со многими неметаллами графит дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, некоторыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соединения включения, с нитридами металлов выше 1000 °С- твердые растворы нитридов и карбидов, с боридами и карбидами — эвтектические смеси с температурами плавления 1800-3200°С. графит стоек к действию кислот, растворов солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, органических соединений, жидких углеводородов и др., реагирует с растворами щелочей, жидкими окислителями и рядом хлор- и фторорганических соединений.
Наиболее химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 °С его стойкость к окислению во много раз выше, чем у других графитов. В инертной среде пирографит работоспособен при 2000 °С в течение длительного времени.
Получение. Кристаллический графит извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллический графит используют без обогащения.
Исходное сырье для получения графита — нефтяной или металлургический кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, которое затем подвергают графитации (кристаллизации). По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают пеком в определенных соотношениях, прессуют при давлении до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200°С и графитации при нагревании до 2600-3000 °С. Для уменьшения пористости полученный графит пропитывают синтетической смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В производстве графита повышение плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз.
Из смеси, содержащей кокс, пек, природный графит и до 20% тугоплавких карбидообразующих элементов (напр., Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), получают рекристаллизованный графит Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до температуры, на 100-150 °С превышающей температуру плавления эвтектической смеси карбида с углеродом, под давлением 40-50 МПа в течение нескольких десятков минут.
Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из графита. Осадки имеют кристаллическую структуру различной степени совершенства — от турбостратной неупорядоченной (пироуглерод) до упорядоченной графитовой (пирографит).
Наибольшее количество природного графит добывают в СССР, ЧССР, Южной Корее, Мексике, Австрии, ФРГ, лучшие сорта крупнокристаллического графита — на Цейлоне и Мадагаскаре. Производство графита сосредоточено в промышленно развитых странах (Великобритания, СССР, США, Франция, ФРГ, Япония) и достигает сотен тыс. тонн в год.
Лит.: Веселовский В. С, Угольные и графитовые конструкционные материалы, М., 1966; Шулепов С. В., Физика углеграфитовых материалов, М., 1972; Рекристаллизованный графит, М., 1979; Костиков В. И., Варенков А. Н., Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами, М., 1981.
В. И. Костиков.
Источник: www.chemport.ru