Плавление меди и медных сплавов в зависимости от их состава, обладают склонностью при перегреве адсорбировать и поглощать газы, которые во время плавки могут растворяться в меди или вступать в химическое взаимодействие с ней. Закись меди растворяется в металле и образует вместе с другими примесями растворы; кроме того, закись меди может вступать в химическое взаимодействие с различными компонентами сплава.
Наиболее энергично с закисью меди реагируют те компоненты, которые имеют более низкую упругость диссоциации окислов, чем закись меди. Такие компоненты, как алюминий, кремний, марганец, железо, титан, углерод и др. будут окисляться и удаляться из сплава в первую очередь.
Более низкой упругостью паров окислов по сравнению с окислами меди обладают такие элементы, как алюминий, цинк, фосфор, олово, железо, никель, свинец, сурьма, мышьяк, висмут и др. Чем больше разность в упругости диссоциации окислов, тем энергичнее идет реакция образования этих окислов.
Окислы Al2O3 .SiO2. MnO. ZnO образуются в твердом виде и не растворяются в металле; окислы олова SnO2 могут образовываться в металле; окислы олова SnO2 могут образовываться в металле в твердом или расплавленном виде; окислы фосфора P2O2 образуются в металле в парообразном состоянии и в металле не растворяются.
Галилео. Медь
Некоторые примеси могут давать газообразные продуты окисления, которые частично растворяются в металле, как например SO2. Некоторые окислы могут растворяться в металле, например NiO.
Различные физико-механические свойства образующихся продуктов окисления затрудняют последующее рафинирование меди и медных сплавов.
Зная, из каких компонентов состоит данный сплав, можно будет правильно применить тот или иной способ рафинирования.
Компоненты, входящие в состав медных сплавов (алюминий, цинк, магний, кремний, берилий, и др.), при нагревании могут окисляться в печной атмосфере кислородом, водяным паром и углекислотой. Особенно значительное развитие эти реакции получают при плавке медных сплавов в пламенных печах. В жидком металле между закисью меди и другими компонентами будут идти вторичные реакции восстановления меди, например:
Поэтому, когда происходит плавление меди и медных сплавов необходимо применять защитные средства и процесс расплавления вести по возможности быстрее.
Испарение различных компонентов сплава сильно возрастает при кипении. Поэтому при плавлении медных сплавов большое значение придается защите их от испарения и окисления, тем более, что приготовление медных сплавов проводится при сравнительно высоких температурах (1100-1250ᴼ).
Шихтовые материалы для приготовления медных сплавов
При приготовлении медных сплавов в состав шихты могут входить свежие металлы, лигатуры (табл.1), отходы литейного производства, машинный лом и вторичные металлы и сплавы.
Количественное соотношение исходных материалов в шихте при плавлении медных сплавов зависит от вида литья. В табл. 2 дано примерное количественное соотношение материалов в шихте.
Шихтовые материалы, идущие в расплавление, должны быть свободными от посторонних примесей и окислов и их взвешивание должно производиться с большой тщательностью.
Плавление меди, раскисление
Раскисление сплава- это восстановление окислов, находящихся в расплавленных металлах, осуществляемое путем вытеснения из них кислорода и их направление зависит от упругости диссоциации. Окислы с большей упругостью диссоциации восстанавливаются веществом, окисел которого обладает более низкой упругостью диссоциации.
Активность раскислителя определяется его свойствами. Чем дальше состоят окислы по теплоте образования или по упругости диссоциации, тем они энергичнее взаимодействуют.
В табл.3 даны значения теплоты образования и физические свойства окислов элементов, входящих в медные сплавы.
Раскислители, применяемые для медных сплавов, по характеру их действия можно разделить на две группы:
- Раскислители, которые производят раскисление, соприкасаясь с поверхностью жидкого металла.
- Раскислители, которые растворяются в жидком металле и действую внутри жидкого металла.
В качестве поверхностных раскислителей в твердом виде используются карбид кальция (СaC2). Борид магния (Mg3B2), углерод и борный шлак в жидком виде. Борный шлак приготовляется сплавлением обезвоженной буры, борной кислоты и магниевого порошка при температуре 1000-1100ᴼС. При взаимодействии этого шлака СaC2 и Mg3B2 с расплавленной медью происходит реакция раскисления:
При применении твердых раскислителей, действующих на поверхности, их необходимо измельчать в порошок. Раскисление жидким шлаком идет более эффективно, чем твердыми раскислителями.
Преимущество поверхностного раскисления состоит в том, что раскислители и продукты раскисления почти не растворяются в металле. Способ этот применяется при получении чистых сплавов и металлов, в которых не допускаются посторонние примеси. Недостаток поверхностных раскислителей состоит в том, что они медленно раскисляют металл. Поэтому в литейном производстве для раскисления медных сплавов в большинстве случаев пользуются растворяющимися в металле раскислителями. Растворяющиеся раскислители можно разделить на три группы:
А) раскислители, дающие газообразные продукты раскисления: водород, окись углерода и углеводороды:
Продукты раскисления практически не растворимы в меди и не портят медь, но сами раскислители, растворяясь в меди, ухудшают ее свойства.
Б) растворители, образующие парообразные и жидкие продукты раскисления: фосфор, литий, свинец.
Фосфор при реакции с окисленной медью образует парообразные продукты:
Температура возгонки P2O5 равна 347ᴼ, поэтому в расплавленной меди и медных сплавах он находится в парообразном состоянии.
Фосфор при раскислении меди вводится в сплав в виде фосфористой меди.
Свинец при реакции с окислами меди образует жидкие продукты
Температура плавления PbO равна 587ᴼ, и поэтому окись свинца будет находиться в медном сплаве в расплавленном виде. Активность свинца как раскислителя закиси меди невелика, так как по теплообразованию свинец близок к меди. Свинец дает тяжелые продукты раскисления, которые трудно удаляются из сплава. Кроме того, свинец не всегда является полезной примесью в медных сплавах.
Литий как раскислитель может применяться в чистом виде и в виде сплавов. Литий – щелочной металл; удельный все которого составляет 0,59, температура плавления 186ᴼ, температура кипения 1400ᴼ. На воздухе литий сильно окисляется, хранится в керосине или бензине, при этом должен быть прижат ко дну, так как всплывает и окисляется на поверхности. При введении в медь литий вступает в реакцию с кислородом и водородом:
Окислы лития Li2O плавятся при 1700ᴼ и не растворяются в меди.
Гидрат окиси лития имеет температуру плавления 445ᴼ и удаляется из меди в виде шарообразных включений. Металл после раскисления литием выдерживается для удаления продуктов раскисления.
Литий применяется для раскисления при отливке деталей из чистой меди для электротехнической промышленности.
Раскислители, дающие твердые продукты раскисления, — кальций, магний, алюминий, кремний, цинк, марганец, титан, бериллий, хром, олово и др.
Эти элементы могут растворяться в меди в значительных количествах. Продукты раскисления получаются в виде мелкораздробленных твердых частичек. Расплавленный металл при наличии в нем большого количества твердых окислов имеет большую вязкость, вследствие чего резко ухудшаются его литейные свойства и понижаются механические свойства сплава. Поэтому, несмотря на то, что многие из этих раскислителей являются очень активными, как, например, кальций, алюминий, магний, на практике они не применяются, так как дают тугоплавкие окислы, понижающие качество металла.
При приготовлении медных сплавов, в состав которых входят компоненты, дающие твердые окислы, металл раскисляют предварительно другими раскислителями, и только после этого в него вводят эти компоненты.
Рафинирование медных сплавов
Наиболее простой способ рафинирования – выстаивание. Этот способ основан на том, что при выдержке и снижении температуры сплава растворимость газов в металле уменьшается.
При выстаивании сплава из него удаляется часть окислов, удельный вес которых отличается от удельного веса сплава. Однако скорость всплывания газовых пузырьков и неметаллических включений зависит от их удельного веса, размеров и формы. Более крупные частички шаровидной формы легче всплывают. Для удаления газов и окислов путем выстаивания требуется значительное время, поэтому в практике литейного производства пользуются более эффективным методом рафинирования.
Удаление твердых окислов методом флотации основано на том, что взвешенные частички окислов и неметаллических включений прилипают к пузырькам газообразного или парообразного вещества, получающегося в результате раскисления сплава, и всплывают на поверхность (рис 1).
Когда пузырек лопает, частички окислов, сохраняя несмачиваемость металлом, останутся на поверхности, откуда они удаляются вместе со шлаком. При плавлении медноалюминиевых бронз в качестве рафинирующего материала применяют обезвоженный хлористый цинк или другие хлористые соли, которые при реакции с алюминием образуют хлористый алюминий:
Хлористый алюминий в расплавленной алюминиевой бронзе находится в парообразном состоянии и выделяется из нее в виде пузырьков. Окислы алюминия и другие неметаллические включения прилипают к пузырькам и всплывают на поверхность.
Флотационный способ рафинирования сплавов освобождает сплав не только от посторонних включений и окислов, но и от газов.
Если парциональное давление растворенных в сплаве газов больше, чем парциональное давление пузырьков газообразных продуктов, то газы из сплава будут диффундировать в движущиеся пузырьки газообразного вещества и вместе с ними удаляться в атмосферу.
Способ удаления окислов флюсованием применяется при плавлении медных сплавов реже, чем при плавлении алюминиевых и магниевых сплавов. Этот способ состоит в том, что окислы, взвешенные в расплавленном металле, постепенно растворяются флюсом, находящимся на поверхности металла.
В практике приготовления литейных сплавов рафинирование флюсами может быть трех видов: верхнее флюсование, когда флюс плавает над металлом, нижнее, когда флюс тяжелее металла и находится внизу, и флюсование по всему объему сплава путем замешивания тяжелого флюса в жидкий металл.
При плавлении медных сплавов применяют главным образом верхнее флюсование.
Верхнее флюсование медного сплава основано на том, что чистый металл имеет большой удельный вес, чем металл, в котором находятся взвешенные окислы и неметаллические включения. Процесс рафинирования происходит по схеме, показанной на рис. 2.
На поверхности металла создают слой флюса (рис. 2 а), в котором растворяются окислы. При этом образуется слой флюсов и растворенных в нем окислов и слой чистого металла (рис 2 Б).
Так как чистый металл тяжелее загрязненного, он опустится вниз, а кверху поднимутся слои загрязненного металла (схема в). Окислы загрязненного металла снова будут растворяться во флюсе, а чистый металл будет опускаться вниз. Процесс этот будет продолжаться до тех пор, пока весь металл не будет очищен от окислов (схема г).
При подборе состав флюсов для рафинирования медных сплавов руководствуется тем, что вещества, близкие по своему составу, свойствам и строению, хорошо растворяются друг в друге.
При плавке алюминиевой бронзы используют флюс, состоящий из 62% плавикового шпата и 38% поваренной соли. Для рафинирования алюминиевой бронзы и латуней можно применять флюсы, которые используются при плавке алюминиевых сплавов. Флюсами для рафинирования также широко используются при плавке медноникелевых сплавов, бурой, содой, кварцевым песком, плавиковым шпатом, морской солью и др.
Рафинирование медных сплавов может осуществляться методом вибрации жидкого металла. В процессе вибрации происходит укрупнение газовых пузырьков, что облегчает выход газов из металла. Взвешенные неметаллические частички также укрупняются и легче всплывают на поверхность.
Источник: Литейные сплавы П.П. Жевтунов.
Источник: liteinoeproizvodstvo.ru
Внешний вид, структура и сферы применения меди
Медь — это металл красного или бурого цвета, который известен людям с древних времен и востребован в современном мире.
Медь
Медь — минерал из класса самородных элементов. В природном минерале обнаруживаются Fe, Ag, Au, As и другие элементы в виде примеси или образующие с Cu твёрдые растворы. Простое вещество медь — это пластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки).
Один из первых металлов, широко освоенных человеком из-за сравнительной доступности для получения из руды и малой температуры плавления. Он входит в семёрку металлов, известных человеку с очень древних времён. Медь является необходимым элементом для всех высших растений и животных.
Структура
Кубическая сингония, гексаоктаэдрический вид симметрии m3m, кристаллическая структура — кубическая гранецентрированная решётка. Модель представляет собой куб из восьми атомов в углах и шести атомов , расположенных в центре граней (6 граней).
Каждый атом данной кристаллической решетки имеет координационное число 12. Самородная медь встречается в виде пластинок, губчатых и сплошных масс, нитевидных и проволочных агрегатов, а также кристаллов, сложных двойников, скелетных кристаллов и дендритов.
Поверхность часто покрыта плёнками «медной зелени» (малахит), «медной сини» (азурит), фосфатов меди и других продуктов её вторичного изменения.
Богатство основного цвета и разнообразие оттенков
Медь — золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.
Наряду с осмием, цезием и золотом, медь — один из четырёх металлов, имеющих явную цветовую окраску, отличную от серой или серебристой у прочих металлов.
Этот цветовой оттенок объясняется наличием электронных переходов между заполненной третьей и полупустой четвёртой атомными орбиталями: энергетическая разница между ними соответствует длине волны оранжевого света. Тот же механизм отвечает за характерный цвет золота.
До недавнего времени технологические возможности не позволяли сразу получать медь желаемого цвета и крыши домов покрывали классическим желто-блестящим металлом. Со временем, когда на поверхности металла формировался оксид металла, крыша приобретала более темный оттенок.
Дальнейшие химические процессы, происходящие в меди, активно взаимодействующей с окружающей средой, приводили к тому, что на ее поверхности образовывался слой патины, имеющей малахитово-зеленый цвет.
Патина, наряду с окраской крыш, надежно защищает их от воздействия коррозии. Медные крыши, покрытые такой пленкой, могут служить десятилетиями, не теряя при этом своих эксплуатационных характеристик.
В наше время с помощью фото в каталогах профильных магазинов сразу можно выбрать, какого цвета листы из меди использовать для покрытия крыши своего дома. Возможности современных технологий позволяют сразу получать медь классического, оксидированного или патинированного типа.
Сейчас медью разного цвета покрывают не только крыши домов, но и их фасадную часть. Следует отметить, что это не только красиво, но и выгодно с финансовой точки зрения. Листы меди, которыми отделан фасад дома, не требуют особого ухода и не выцветают со временем, надежно защищают строительные конструкции от негативного воздействия температурных перепадов и повышенной влажности.
Интересные цвета имеют также оксид и сульфат меди, активно используемые в современной промышленности. Оксид меди, кристаллы которого имеют черный цвет, применяется для придания различных оттенков (синий, зеленый) стеклу и лакокрасочным материалам. Сульфат меди не используется в качестве красителя, но при этом обладает красивым сине-бирюзовым цветом.
Запасы и добыча
Содержание меди в руде составляет от 0,3 до 1,0 %. Мировые запасы в 2000 году составляли, по оценке экспертов, 954 млн т, из них 687 млн т — подтверждённые запасы, на долю России приходилось 3,2 % общих и 3,1 % подтверждённых мировых запасов. Таким образом, при нынешних темпах потребления запасов меди хватит примерно на 60 лет.
Медь получают из медных руд и минералов. Основные методы получения меди — пирометаллургия, гидрометаллургия и электролиз. Пирометаллургический метод заключается в получении меди из сульфидных руд, например, халькопирита CuFeS2.
Гидрометаллургический метод заключается в растворении минералов меди в разбавленной серной кислоте или в растворе аммиака; из полученных растворов медь вытесняют металлическим железом.
Происхождение
Обычно самородная медь образуется в зоне окисления некоторых медносульфидных месторождений в ассоциации с кальцитом, самородным серебром, купритом, малахитом, азуритом, брошантитом и другими минералами. Массы отдельных скоплений самородной меди достигают 400 тонн.
Крупные промышленные месторождения самородной меди вместе с другими медьсодержащими минералами формируются при воздействии на вулканические породы (диабазы, мелафиры) гидротермальных растворов, вулканических паров и газов, обогащенных летучими соединениями меди (например, месторождение озера Верхнее, США).
Самородная медь встречается также в осадочных породах, преимущественно в медистых песчаниках и сланцах. Наиболее известные месторождения самородной меди — Туринские рудники (Урал), Джезказганское (Казахстан), в США (на полуострове Кивино, в штатах Аризона и Юта).
Применение
Из-за низкого удельного сопротивления, медь широко применяется в электротехнике для изготовления силовых кабелей, проводов или других проводников, например, при печатном монтаже. Медные провода, в свою очередь, также используются в обмотках энергосберегающих электроприводов и силовых трансформаторов.
Другое полезное качество меди — высокая теплопроводность. Это позволяет применять её в различных теплоотводных устройствах, теплообменниках, к числу которых относятся и широко известные радиаторы охлаждения, кондиционирования и отопления.
В разнообразных областях техники широко используются сплавы с использованием меди, самыми широко распространёнными из которых являются упоминавшиеся выше бронза и латунь. Оба сплава являются общими названиями для целого семейства материалов, в которые помимо олова и цинка могут входить никель, висмут и другие металлы.
В ювелирном деле часто используются сплавы меди с золотом для увеличения прочности изделий к деформациям и истиранию, так как чистое золото очень мягкий металл и нестойко к этим механическим воздействиям.
Прогнозируемым новым массовым применением меди обещает стать её применение в качестве бактерицидных поверхностей в лечебных учреждениях для снижения внутрибольничного бактериопереноса: дверей, ручек, водозапорной арматуры, перил, поручней кроватей, столешниц — всех поверхностей, к которым прикасается рука человека.
Источник: vseprokamni.ru
О меди и её сплавах
Металл, имеющий розовато-красный цвет и температуру плавления – 1083 °С, называется медью. Для этого химического элемента не свойственно содержать полиморфные соединения. Его кристаллизация происходит в гранецентрированной решетке. Влага и углекислый газ оказывает медленное воздействие, вещество обретает зеленый цвет после покрытия пленкой. Этот налет служит в качестве защиты для меди от коррозии.
Где используется медь и ее сплавы? В технике при низких температурах медь и ее сплавы выступают в качестве традиционных материалов. Также, как и для серебра, химического элемента, существенно иметь высокие механические свойства и теплопроводность, обладать коррозийной стойкостью.
Механические и технологические свойства такого элемента, как сплавы на основе меди нарушаются под влиянием вредных примесей таких, как серы и кислорода, висмута и свинца.
Основные технологические процессы получения металла:
1. Для обогащения руды используют метод флотации, при помощи которой соединения меди и пустой породы проходят смачивание. Отдельно подготавливается суспензия с флотационным агентом и соединяется с размельченной рудой. В качестве флотационного агента можно использовать пихтовое масло, благодаря которому на поверхности рудных частичек образуется пленка.
На поверхности руды собираются пузырьки, они появляются от продувки воздухом, затем образуется пена. На дно опускается пустая порода, не прошедшая смачивания маслом. До 30% меди находится в собранной и высушенной пене – концентрате.
Подробнее о методе флотации
2. Сернистый газ получается в результате обжига концентрата. Таким образом, получается обожженный медный концентрат и серная кислота, без содержания алюминия. Затем в отражательных печах получается медный штейн, ингредиент, в состав которого входит сульфид железа и медь.
Заливка штейна в конвертер
3. Для продувки штейна предусмотрены конвертеры с кислородом, в них получается черновая медь. У такого ингредиента содержится 1,5% примеси без серебра и алюминия. Во время продувки участвует кварцевый песок, окись железа образуется благодаря переходящим сульфидам, после этого образуется шлак. Серная кислота получается благодаря поступлению сернистого газа.
4. Черновая медь очищается при помощи огневого или электролитического метода. Деревянные жерди используются при огневом способе, а затем происходит пропускание воздуха. Примеси выводятся благодаря окислению жердей кислородом воздуха. Электролитический метод включает в себя установление меди в качестве анода, а медные листы служат в виде катода.
Анод начинается растворяться, когда проходит ток, при этом на дне происходит оседание меди на катоде. Изделия из меди и серебра, имеющие вес 60-90 кг можно получить в течение 10 дней. В это время дно ванны наполняется шламом – осадком примеси. Чаще всего шлам состоит из серебра – 35%, золота – 1% и селена – 6%, без железа и свинца, а вот алюминия здесь не обнаружено.
Сплавы химического элемента – меди
Латунь
На основе меди получается двойной или многокомпонентный сплав – латунь, мягче и легче стали. В ней легирует главный ингредиент – цинк. В отличие от меди у металла больше прочности, устойчивости перед коррозиями, а также лучшая обрабатываемость, как у железа и стали. Химический элемент, как алюминий с легкостью можно разрезать, или разлить.
Цинк в латуни содержится до 45%, а вот серебра и железа нет. Чем больше металл находится в составе, тем становится менее прочным. Сплавы на основе меди не содержат легирующие ингредиенты больше 7-9%.
Технологический признак металла состоит из литейных и деформируемых веществ. Из этих элементов изготавливают фасонные отливки, они выглядят в форме чушки.
Изделия из латуни
Из деформируемых латуней делают простые элементы. Проволока, прутки, полосы, ленты, трубы, листы, и другие прокатные, а также прессованные изделия считаются полуфабрикатами латуни, напоминающие изделия из алюминия. В общем, и химическом машиностроении металл, так как и бронза широко используется.
Немного о бронзе
Бронза – это сплав меди, в который добавляется олово, марганец, алюминий, свинец, кремний, бериллий, чего нет в стали. Бронза, наподобие серебра, она устойчивая перед коррозией, у нее высокие антифрикционные и хорошие литейные свойства, её легко можно обработать резанием. Чтобы улучшить механические характеристики, а также придать особые свойства металлу – бронза, для легирования используют никель, железо, цинк, титан, фосфор.
Химический состав и механические свойства некоторых бронз
Если к химическому элементу добавить марганец, у элемента появится устойчивость к коррозии, при добавлении никеля, бронза становится пластичней. Чтобы изделие сделать прочным, наподобие стали, рекомендуется добавить немного железа. Улучшит литейные свойства элемента цинк. С помощью свинца, бронза станет более обрабатываемая.
Сплав – никель и медь
Медноникелевым сплавом называется соединение, в котором основой является медь, а легирующий элемент – это никель, алюминия и свинца не обнаружено. В основном используют электротехническими и конструкционными сплавами.
Соединение, состоящее из меди, никеля и алюминия принято называть куниали. Его основными элементами является никель – 6-13%, немного алюминия – 1,5-3%, все остальное занимает медь. В отличие от серебра, это изделие проходит термическую обработку. Из металла изготавливают детали, имеющие повышенную прочность, к ним относятся электротехнические изделия, а также пружины, как изготавливают из стали.
Изделие, которое представляет собой сплав меди с цинком и никелем носит необычное название – нейзильбер. В его составе содержится никель – 15%, цинк – 20%, весь остальной состав принадлежит меди, и нет свинца. Металл, в отличие от стали, обладает приятным белым цветом, который приближен к окраске серебра. Химический элемент, как и бронза, хорошо выдерживает атмосферную коррозию, он служит неотъемлемой частью приборостроения, а также при производстве часов.
Нейзильбер часто используется как конструкционный материал
Металлы, содержащие медь с никелем в небольшом количестве и марганец, не превышающий 1%, называются мельхиорами. У этих изделий, как и у стали, повышена устойчивость перед коррозией, на них не оказывает влияние морская вода. Металлы чаще всего применяют при изготовлении теплообменных аппаратов, из них делают чеканные и штамповые изделия.
Для изготовления термопар пользуются специальным термоэлектродным сплавом, который называется – копелем. В состав химического элемента входит никель с медью и составляет 43%, а также марганец, в количестве 0,5%.
Марганцовистая бронза – манганин
Сплав, у которого есть высокое удельное электрическое сопротивление, носит название – манганин. Это изделие состоит из марганца, который составляет 12% и меди с никелем, на них отводится 3%, серебра и железа не обнаружено. При изготовлении электронагревательных приборов в отличие от алюминия и стали, медь и бронза используется чаще.
Важным преимуществом такого металла, как медь и бронза является то, что ее применяют в электротехнической промышленности. Металл широко используют при изготовлении электрических проводов. Чем чище химическое изделие, тем высоко его преимущество. Проводимость электричества упадет на 10%, если в меди будет обнаружено 0,02% алюминия.
В определенной области производства изделия из меди, стали и серебра считаются лучшим материалом. Механические детали производственного оборудования не могут быть изготовлены из другого металла, алюминия или железа. Кроме меди и стали в современном мире высоко ценится бронза. А вот сплав меди с оловом считается прочным металлом, в котором сохранена пластичность.
Видео: Добыча Меди
Категории сайта:
- Эко раздел (85)
- Почва (59)
- Климат (61)
- Вода (22)
- Вторсырье (81)
- Питание и здоровье (14)
- Природа (111)
- ТОП раздел (15)
- Эко продукты (16)
- Отходы (74)
- Экология регионов (31)
- Мошки (96)
- Тараканы (76)
Источник: ecology-of.ru