Исторические факты нахождения природных алмазов в кимберлито вых трубках указывают на то, что алмазы образуются в недрах Земли, где высокие температуры и давление. Поскольку именно высокое давление благоприятствует увеличению плотности (принцип Ле-Шателье), то гра фит в этих условиях (его плотность 2,25 г/см3) переходит в алмаз (плот ность алмаза 3,51 г/см3).
Ранние попытки (с 20-х годов XIX в.) получить алмаз из графита и других углеродсодержащих веществ основывались лишь на воздействии высокого давления без сколько-нибудь серьезного расчета, поэтому они закончились неудачей. Одна из первых попыток синтеза алмаза, вошедшая в историю, была сделана профессором Анри Муассаном в 1893 году.
К тому моменту уже были накоплены достаточные сведения о строении и предположительных условиях синтеза: — алмаз, графит, углерод — химически одинаковые вещества, следова тельно, алмаз может быть получен из графита; — удельный вес алмаза больше, чем графита, следовательно, необхо димо его сжатие для получения алмаза; — алмаз в природе рождается в глубине Земли, где царят высокие тем пературы и высокие давления, следовательно, кроме температуры необхо димо высокое давление сжатия; — алмаз встречается в каменных и железных метеоритах, следователь но, железо должно быть подходящей средой для появления алмаза. В от личие от других металлов, при охлаждении железа, пересыщенного угле родом, его объем не уменьшается, а увеличивается.
ГИДРАВЛИЧЕСКИЙ ПРЕСС ПРЕВРАЩАЕТ УГОЛЬ В АЛМАЗ
Поэтому, если его бы стро охладить, то застывшая внешняя оболочка будет оказывать сжимаю щее воздействие на внутренние слои. К тому же Муассан имел самое высокотемпературное нагревательное устройство того времени — дуговую печь. Суть его опыта заключалась в следующем: в тигле он плавил чугун, а охлаждающее устройство пред ставляло собой деревянную лохань с холодной водой.
После быстрого пе реноса тигля с расплавом в воду образовался слиток чугуна. Растворение слитка в кислотах продолжалось несколько недель и в результате остались несколько крупинок с удельным весом 3 г/см . Они оставляли царапины на рубине и корунде. Попытки учеников и последователей Муассана полу чить алмазы его способом, а также поиск алмазов в чугунах не увенчались успехом, так как было неизвестно, при каких температурах, давлении и за какое время происходит синтез. В России успешная попытка синтеза алма за была предпринята по схеме Муассана в 1953 году профессором К. Хру
щевым, который вместо железа использовал серебро, расширяющееся при охлаждении, как и железо. Научное изучение процесса превращения углеродсодержащих ве ществ в алмаз началось с построения диаграммы фазового состояния. Су ществование углеродных модификаций определяется диаграммой состоя ний р -Т (давление — температура), представляемой кривыми равновесия для всех стабильных при различных условиях фаз. С термодинамической точки зрения полиморфизм обусловлен различ ным ходом кривых изменения термодинамического потенциала возмож ных атомных конфигураций данного вещества в зависимости от темпера туры и давления. Фазовые превращения совершаются в том случае, когда некоторые из возможных структур в определенном интервале температур и давлений обладают минимальным термодинамическим потенциалом, а точка равно весия модификаций (точка перехода) определяется равенством термодина мических потенциалов этих модификаций.
Можно ли превратить карандаш в алмаз?
Фазовые превращения графит — алмаз
Графитация* Для однокомпонентной системы условием равновесия фаз будет равенство их термодинамических потенциалов Gm = G г р . При фазовом переходе энергия Гиббса, рассчитываемая по уравнению Клау зиуса — Клайперона A G = Е — TAS + PAV, где Е — внутренняя энергия сис темы, Т —температура, AS — энтропия, Р —давление, AV — объем систе мы, должна быть отрицательна AG < 0. В равновесных условиях энтальпия графита меньше энтальпии алмаза (Ягр < #ал), поэтому AG M _ г р = —0. При любой температуре АС7Гр-ал > 0, поэтому процесс невозможен:
| АС/ал _гр = ~ (Г^ал riSpp) р (Гад ~Vrp) ~~А | «^АН^. |
Следовательно, Р должно быть отрицательным, а для этого необходи мо сжатие вещества и изменение температуры. Общей тенденцией фазовых переходов в твердых телах при увеличе нии давления является увеличение физической плотности и плотности упаковки или повышение степени симметрии структуры.
Изучение термодинамических свойств алмаза и графита показало, что при атмосферном давлении и при любых температурах графит является более устойчивой модификацией углерода, чем алмаз, который в обычных условиях представляет метастабильную модификацию углерода. Превра щение алмаза в графит не происходит из-за бесконечно малой скорости этого процесса (заторможенные процессы).
При повышении температуры скорость данного процесса увеличивается, что вызывает при Т > 1500 К графитацию алмаза. Превращение алмаза в графит при атмосферном дав лении является экзотермической реакцией с небольшим по величине теп ловым эффектом. Значение энтальпии превращения АН алмаз —> графит составляет 1884 Дж/(г-атом).
Одной из первых опубликованных фазовых диаграмм превращений углерода была диаграмма Розебума (1901 г.), основанная на термодинами ческих расчетах. Позднее Тамман составил более подробную диаграмму в соответствии с известным в то время поведением углерода.
На ней выделены тройные точки: графит — жидкость — пар и графит — алмаз — жидкость — в простран стве р — Т , в котором графит и алмаз могут существовать в равновесии. В 1938 году Россини на основании всех известных термодинамиче ских величин графита и алмаза (теплоемкость, энтропия, сжимаемость, термическое расширение и др.) довольно точно определил температуру и давление, при которых существуют графит и алмаз.
На основании полу ченных данных была построена кривая равновесия графит — алмаз как гео метрическое место точек, где разности термодинамических потенциалов двух упомянутых фаз равны нулю. Эта кривая равновесия была построена до температур около 1000 °С и давлений до 5 ГПа. В 1939 году О.И. Лейпунский изучил термодинамический и кинетиче ский аспекты проблемы синтеза алмазов.
Экстраполяцией была рассчитана кривая равновесия графит — алмаз вплоть до температур 2700 К и дана фа зовая диаграмма в очень широком диапазоне р — Т (рис. 9). Предполагалось также, что алмазы могут образовываться при охлаждении раствора углеро да в таком растворителе, как расплавленное железо, при давлении не менее 1 ГПа.
На основании более новых термодинамических данных5″ в 1955 году была предложена уточненная фазовая диаграмма углерода. Был сделан вы вод, что давление вдоль линии равновесия может увеличиваться почти ли нейно с ростом температуры вплоть до тройной точки графит — алмаз — жидкий углерод. Установлено, при каких условиях графит может превра титься в алмаз. Однако опыты, проведенные при невысоких температурах*
* Berman R., Simon F. // Zei 1. Electrochem. — 1955. — Bd. 59. № 5. — S. 333-338.
и очень высоких давлениях, дали отрицательный результат. Графит, сжа тый при комнатной температуре очень высоким давлением около 40 ГПа, не перешел в алмаз (опыт Бриджмена).
Очевидно, что создания только термодинамических благоприятных условий для протекания нужного про цесса еще недостаточно, требуется повысить температуру, чтобы устра нить заторможенность реакции. Дальнейшие исследования показали, что для обеспечения достаточной скорости реакции получения алмаза необходимы температура не ниже 1400-1500 К и, следовательно, давление 4,5-6,0 ГПа. Отсюда вытекает, что нужна аппаратура, в которой можно создавать и поддерживать определен
| ное | время | вышеуказанные | Жидкий углерод А V/V- 0,05 AV/V=0 | |||||
| давление | и температуру. | |||||||
| Для | построения | фазовой | ||||||
| диаграммы | углерода, | которая | ||||||
| имеет | большое значение для | |||||||
| синтеза | алмаза, | необходимы | ||||||
| еще | данные | о | зависимости | |||||
| температуры | плавления угле | |||||||
| рода от давления. | ||||||||
| Применение | соответст | |||||||
| вующей аппаратуры позволи | ||||||||
| ло изучить | механизм | плавле | Рис. 9. Диаграмма графит — алмаз по О.И. Лей- | |||||
| ния углерода под давлением и | ||||||||
| пунскому: минимальные | Т и р кристаллизации | |||||||
| превращения графита в алмаз | алмаза из графита: 1 — из | железного раствора; | ||||||
| в широком диапазоне р и Т | 2 — из твердого раствора | |||||||
| Ввиду | того, | что | алмаз | |||||
может быть получен не только из графита, но и из других углеродсодер жащих материалов, весьма важно определить значения р и Т для условий равновесного сосуществования алмаза с такими материалами. Л.Ф.
Верещагиным были определены условия термодинамического равновесия алмаза с графитом, пироуглеродом, стеклоуглеродом и кок сом* С учетом данных об энтальпии сгорания указанных материалов, ко эффициентов теплового расширения, сжимаемости и теплоемкости были вычислены значения термодинамических потенциалов для этих углеродсо держащих веществ. На основании расчетов построена фазовая р — Г-диаграмма, по кото рой сделаны следующие важные выводы.* * Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов Б.К. // Теплофизика высоких тем ператур. — 1977. — Т. 15. — № 2. — С. 316-321.
Линия равновесия графит — алмаз, полученная Л.Ф. Верещагиным, совпала с таковой, полученной И.О. Берманом. Для других углеродных ма териалов линия равновесия не совпала. Так, например, для пироуглерода равновесное давление при температуре Т = 2000 К равно 5,4 ГПа против 6,0 ГПа для графита.
Для кокса и стеклоуглерода условия равновесия с алмазом значитель но отличаются от условий системы графит — алмаз из-за более высоких значений термодинамических потенциалов этих веществ по сравнению с графитом. Условия равновесия алмаза с этими материалами наблюдаются и при нормальном атмосферном давлении.
Так, при р « 0 для системы стеклоуглерод — алмаз равновесная температура Т= 940 К, а для системы кокс — алмаз равновесная температура Т = 960 К. Однако устойчивой мо дификацией углерода при этих условиях является графит и, следовательно, превращение исходных веществ должно в данном случае давать в основ ном графитовую фазу. Другие авторы считают, что кроме алмаза и графита области термо динамической стабильности на диаграмме состояния имеют и другие структуры: различные модификации карбина, лонсдейлит, промежуточные по плотности структуры. А.В. Курдюмов и А.Н. Пилянкевич считают, что области термодина мической стабильности при давлении ниже точек перехода в металличе ское состояние имеют только гексагональный графит и алмаз . Ромбоэд- Р> Па
| Рис. 10. | Обобщенная фазовая | |||||
| диаграмма | системы | графит — | ||||
| плотные формы углерода: 1 — | ||||||
| область | каталитического | пре | ||||
| вращения графит — | алмаз; 2 — | |||||
| область | прямого | превращения | ||||
| графит — | алмаз | или | графит — | |||
| лонсдейлит; | 3 — | линия плавле | ||||
| ния метастабильного | графита; | |||||
| 4 — гипотетическая область пре | ||||||
| вращения в металлическую фа | ||||||
| зу углерода; | 5 — | область | удар | |||
| ной закалки графита с превра | ||||||
| щением в алмаз и в лонсдейлит* | ||||||
| 1000 2000 3000 | 4000 Г, К | |||||
| * Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. | // Фазовые превращения в углероде и нитриде бо | |||||
| р а — Киев: Наукова думка, 1979. — | 188 с. | |||||
Источник: studfile.net
Как делают алмазы?
Алмаз — самый твердый минерал по шкале твердости Мооса. Тверже его нет. При этом алмаз — это всего лишь углерод. Как уголь или графит. Только, в отличие от них, атомы углерода в алмазе приняли кубическую аллотропную форму.
Любовь людей к бриллиантам очень сильна Фото: pixabay.com
Сожмите кусок угля достаточно сильно — и вы получите алмаз.
С тех пор, как люди узнали о том, что алмаз — углерод, как уголь, попытки сжать кусок угля достаточно сильно, чтобы получить алмаз, проводились регулярно.
В чем отличие заменителей алмаза от искусственных рубинов, сапфиров. изумрудов? Искусственные рубины, сапфиры, шпинели, изумруды люди создают такими же методами, какими природа когда-то создала настоящие рубины и изумруды. А заменители алмаза, искусственные алмазы — это кристаллы другого состава, нежели кристаллы алмаза. Они просто похожи на настоящие алмазы по преломлению, по игре света, но имеют совершенно другой химический состав.
С того момента, как люди научились шлифовать алмазы, получая из них сверкающие бриллианты, развивается подделка бриллиантов. Вначале подделки делали из простого стекла, потом из стекла свинцового. Вскоре отличить стразы от бриллиантов стало сложной задачей.
Довольно часто удавалось придумать очень удачные заменители ювелирных алмазов.
Звезды Голливуда и некоторые королевы, владелицы уникальных бриллиантов, часто предпочитали на светские рауты надевать искусно сделанные стразы — заменители их уникальнейших алмазов.
Просто из экономии: такой, почти не отличимый от оригинала, страз стоил чуть дороже, чем страховка у Ллойда такого супербриллианта от кражи на один вечер.
Но никогда не существовало искусственного бриллианта, полностью идентичного оригиналу. Подделки выдавала не такая, как у бриллианта, игра света (дисперсия), все без исключения были значительно менее прочными, очень многие из них по-другому, нежели алмаз, были видны в рентгеновских лучах… Отличить подделку можно было всегда. Правда, иногда — только при помощи сложного оборудования.
Но вот в 1956 году компания General Electric сообщила об успешном синтезе алмазов. Прошло несколько лет — и производство синтетических технических алмазов встало на поток. На сложнейшем оборудовании производили тысячи и миллионы карат.
Синтетические алмазы стали важной частью развития технологий. Армированные мелкими кристалликами алмаза режущие инструменты оказались намного более стойкими, чем аналогичные инструменты из самых лучших сплавов. Спрос на технические алмазы рос.
Перед Второй мировой войной в технике потреблялось до 7 млн. карат технических алмазов ежегодно. Как только было налажено производство синтетических алмазов, потребление технических алмазов начало быстро расти.
В 1970 году в технике было использовано уже 70 млн. карат, к 1990 году — около 250 млн. карат. К 2010 году производство технических алмазов выросло до 5 млрд. карат. А в настоящее время в мире ежегодно производят около 10 млрд. карат синтетических технических алмазов.
Причем с начала XXI века в производстве синтетических алмазов лидирует Китай, производя порядка 80% от общемирового производства алмазов. При этом ювелирных алмазов в 2014 г. добыли 131.1 миллион карат…
По большей части сейчас синтезируют очень мелкие кристаллики алмаза, алмазную пыль. Их используют в производстве всевозможных шлифовальных паст, а кроме этого синтетические алмазы входят в состав многочисленного камнерезного инструмента и инструмента для металлообработки. Алмазные стеклорезы, сверла, буровые головки, пилы, резцы и фильеры работают в разы дольше и лучше, чем их предшественники из специальных стальных сплавов. Тем более что цена синтетических алмазов уже опустилась примерно до $ 1 за карат.
Сейчас, по оценкам экспертов, во всем мире работает всего около 1000 установок синтеза алмазов. Самые первые установки работали по технологии синтеза с использованием высоких давления и температуры (HPHT), но в конце XX века была открыта технология производства алмазов методом осаждения углерода из газовой среды (CVD). Оба эти метода связаны друг с другом.
Методом HPHT производят маленький кристаллик, который впоследствии служит затравкой для метода CVD.
Используя сочетание обоих методов, ученые разработали методики производства алмазных пластинок, которые уже нашли применение в электронике. При увеличении размеров этих пластинок станет возможным их широкое применение — в том числе в качестве стекол для часов. Считается, что алмазные пластинки — возможная будущая основа электроники.
Помимо производства технических алмазов, уже давно и надежно занявших свою нишу в мировых технологиях, продолжаются попытки синтеза алмазов ювелирного качества. Собственно, принципиальная возможность этого была доказана еще в 70-е годы, когда в СССР на пробу произвели несколько ювелирных алмазов (ювелир, их шлифовавший, принял их за мелкие алмазы из Сьерра-Леоне). Однако, очевидно, цена их была настолько высока, что опыт не получил продолжения, ювелирные алмазы практически до сих пор добываются только «из земли» — что произвела природа много сотен миллионов лет назад.
Но ученые не отчаиваются. Уже появились новые технологии синтеза алмазов. Чтобы по технологии HPHT получить алмаз размером в 1 карат, установка должна проработать непрерывно примерно 5 дней (что сильно повышает цену полученного алмаза). В настоящее время в Китае, объединяя технологии HPHT и CVD, получают «алмазные заготовки» цилиндрической и кубической формы. Это алмазы, но по сравнению с настоящими кристаллами алмаза они имеют неправильное строение.
Но технологии не стоят на месте. Можно уверенно утверждать, что со временем алмазы, синтезированные человеком, вовсе не будут отличаться от настоящих, ибо любовь людей к бриллиантам уж очень сильна.
Источник: www.shkolazhizni.ru
Как превратить графит в алмаз в домашних условиях?
Много лет назад ученые открыли, что графит и алмаз состоят из одного и того же вещества – углерода, только в разных формах.
Логично было бы задать вопрос: значит ли это, что эту форму можно изменить? К примеру, взять копеечный грифель из карандаша и превратить в драгоценный камень?
В конце концов, говорят, через 30 лет натуральных алмазов уже не будет, а значит, настало время для домашнего производства алмазов.
Но не спешите действовать. Если бы эта процедура была так легка.
Для того, чтобы вырастить алмаз, нужно создать условия, близкие к природным: давление более чем в 100 000 атмосфер и температура 1600 градусов (а лучше выше). В природе алмазы растут сотни тысяч лет, ученые же смогли сократить срок производства искусственных алмазов до нескольких месяцев.
Говорят, если в плотную трубу сложить графит и тротил, получится взрыв, в осколках от которого можно отыскать алмазы. Осторожно: эксперимент опасен для жизни!
Есть способ попроще, но алмазы ли получаются в результате, надо проверять. Подготовьте провод, грифель и воду для заморозки. Сцепите грифель с проводом и заморозьте. После этого соедините с источником напряжения. Считается, что после разряда грифель превратится в алмаз.
Куда проще из алмаза сделать грифель. Такое практикуется даже в школьных лабораторных. Возьмите кусочек алмаза и сильно нагрейте без доступа кислорода. Вскоре он превратится в грифель. Готовая идея для домашней карандашной фабрики!
Правда, не самая бюджетная.
Источник: dzen.ru