Вольфрам отличается от всех остальных металлов особой тяжестью, твердостью и тугоплавкостью. Давно известно выражение: «Тяжелый, как свинец». Правильнее было бы говорить: «Тяжелый, как вольфрам». Плотность вольфрама почти вдвое больше, чем свинца, точнее – в 1,7 раза. При этом атомная масса его несколько ниже: 184 против 207.
По тугоплавкости и твердости вольфрам и его сплавы занимают высшие места среди металлов. Технически чистый вольфрам плавится при 3410°C, а кипит лишь при 6690°C. Такая температура – на поверхности Солнца!
Работа содержит 1 файл
Получение вольфрама из хлоридов основано на процессе пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько соединений. С помощью избытка хлора все их можно перевести в высший хлорид – WC16, который разлагается на вольфрам и хлор при 1600°C. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000°C.
Так получают металлический вольфрам, но не компактный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100. 1300°C) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает волокнистую структуру, а с ней – пластичность и ковкость.
Как отличить вольфрам от молибдена из силовых тиристоров
Атомная масса, а.е.м
Радиус атома, пм
Удельная теплоемкость, Дж/(K·моль)
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С
Теплота плавления, кДж/моль
Теплота испарения, кДж/моль
Прерывистый пучок искр с нитями темно-красного цвета
Внешний вид простого вещества
Тугоплавкий прочный
металл, стального
цвета или белый
4f 14 5d 4 6s 2
В обычных условиях вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным вольфрамом — при комнатной).
С водородом вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.
Вольфрам образует четыре оксида: высший — WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший — WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и вольфрам.
Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 — желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов.
Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W2C (tпл 2750°С) — твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.
Оксигалогениды WOHal 4 (Hal = F, Cl, Br) получают взаимодействием вольфрама с галогеном при нагревании в присутствии паров воды:
Реакция вольфрама с кислородом идет при нагревании, особенно легко – в присутствии паров воды. Если вольфрам нагревать на воздухе, то при 400. 500°C на поверхности металла образуется устойчивый низший окисел WO2; вся поверхность затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается промежуточный окисел W4O11 синего цвета, а затем лимонно-желтая трехокись вольфрама WO3, которая возгоняется при 923°C.
С серой вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3
Нагревая вольфрам в присутствии азота при температуре 1400-1500°C получают нитрид вольфрама WN2
Вольфрам образует два фосфида: WP2 и WP. Первый получается действием РН3 на WCl, взаимодействием вольфрама с фосфором при 700—950°, реакцией между WO3 и фосфором при 550° с последующей отмывкой полученного продукта спиртом и эфиром. WP получается диссоциацией или восстановлением дифосфида. Оба фосфида — кристаллические порошки: WP2 — черный, WP — серый. WP более стоек, чем WP2, не разлагается водой, растворами НСl и щелочей, но разлагается другими кислотами.
Дисилицид вольфрама WSi2 получают взаимодействием паров Si с W в вакууме при 1150-1350 °С; восстановлением SiCl4 водородом на нагретой до 1100-1800°С поверхности W; по реакции 4SiCl2 + W = WSi2 + 2SiCl4.
Борид вольфрама (пентаборид дивольфрама) W2B5 получают взаимодействием WO3 с В4С и С в вакууме при 1150-1300 °С.
Взаимодействие вольфрама с неорганическими соединениями
Взаимодействие вольфрама с водой:
W — 6ē → W 6+ φвосст = 0,11 В
2H + OH — + 2ē → Н2 + 2OH — φок = -0,413 В
ΔG° = – zF(φок – φвосст) = -6 ∙ 96500 ∙ (– 0,413 – 0,11) = 302,817 кДж/моль – реакция термодинамически невозможна.
Взаимодействие с водными растворами щелочей:
W — 6ē → W 2+ φвосст = 0,11 В
2H + OH — + 2ē → Н2 + 2OH — φок = -0,59 В
ΔG° = – zF(φок – φвосст) = -6 ∙ 96500 ∙(-0,59 – 0,11) = 405,3 кДж/моль —
реакция термодинамически невозможна.
Взаимодействие с соляной кислотой HCl:
W — 6ē → W 6+ φвосст = 0,11 В
ΔG° = – zF(φок – φвосст) = -6 ∙ 96500 ∙(-0,059 – 0,11) = 97,851 кДж/моль — реакция термодинамически возможна.
Взаимодействие с разбавленной серной кислотой H2SO4:
W — 6ē → W 6+ φвосст = 0,11 В
ΔG° = – zF(φок – φвосст) = -6 ∙ 96500 ∙(-0,059 – 0,11) = 97,851 кДж/моль — реакция термодинамически возможна.
Взаимодействие с концентрированной серной кислотой H2SO4 (вольфрам – среднеактивный металл):
W — 6ē → W 6+ φвосст = 0,11 В
(S 6+ O4) 2- + 6ē + 8H + → S° + 4Н2О φок = 0,36 В
ΔG° = – zF(φок – φвосст) = -6 ∙ 96500 ∙ (0,36 – 0,11) = — 144,75 кДж/моль — реакция термодинамически возможна.
Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой HNO3:
W — 6ē → W 6+ φвосст = 0,11 В
ΔG° = – zF(φок – φвосст) = -6 ∙ 96500 ∙ (0,78 – 0,11) = -387,93кДж/моль — реакция термодинамически возможна.
Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой HNO3:
W — 6ē → W 6+ φвосст = 0,11 В
(N +5 O3) — + 3 ē + 4H + → NO + 2Н2О φок = 0,957 В
ΔG° = – zF(φок – φвосст) = -6 ∙ 96500 ∙ (0,957 – 0,11) = — 490,413 кДж/моль — реакция термодинамически возможна.
Мировое производство вольфрама – примерно 30 тыс. т в год. Из вольфрамовой стали и других сплавов, содержащих вольфрам или его карбиды, изготовляют танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей.
Вольфрам – непременная составная часть лучших марок инструментальной стали. В целом металлургия поглощает почти 95% всего добываемого вольфрама. (Характерно, что она широко использует не только чистый вольфрам, но главным образом более дешевый ферровольфрам – сплав, содержащий 80% W и около 20% Fe; получают его в электродуговых печах).
Вольфрамовые сплавы обладают многими замечательными качествами. Так называемый тяжелый металл (из вольфрама, никеля и меди) служит для изготовления контейнеров, в которых хранят радиоактивные вещества. Его защитное действие на 40% выше, чем у свинца. Этот сплав применяют и при радиотерапии, так как он создает достаточную защиту при сравнительно небольшой толщине экрана.
Сплав карбида вольфрама с 16% кобальта настолько тверд, что может частично заменить алмаз при бурении скважин. Псевдосплавы вольфрама с медью и серебром – превосходный материал для рубильников и выключателей электрического тока высокого напряжения: они служат в шесть раз дольше обычных медных контактов.
Применение чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей электрических ламп накаливания и электронно-лучевых трубок, в производстве тиглей для испарения металлов, в контактах автомобильных распределителей зажигания, в мишенях рентгеновских трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких температурах. Быстрорежущие стали (17,5–18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и многие другие сплавы содержат вольфрам. Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68–86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением вольфрамитового или шеелитового концентратов. «Победит» – очень твердый сплав, содержащий 80–87% вольфрама, 6–15% кобальта, 5–7% углерода, незаменим в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.
Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности. Дисульфид вольфрама представляет собой сухую высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.
Незаменимость вольфрама в производстве электроламп объясняется не только его тугоплавкостью, но и пластичностью. Из одного килограмма вольфрама вытягивается проволока длиной 3,5 км, т.е. этого килограмма достаточно для изготовления нитей накаливания 23 тыс. 60-ваттных лампочек. Именно благодаря этому свойству мировая электротехническая промышленность потребляет всего около 100 т вольфрама в год.
Вольфрам – хром (W – Cr)
При кристаллизации хром образует с вольфрамом непрерывный ряд твердых растворов, который при температуре ниже 1677 0 С и содержаний 50% (ат.) W распадается на два твердых раствора (Cr) и (W). В системе предполагается образование промежуточной фазы при 75% (ат.) W, состав, область существования и характер образования которой еще окончательно не изучены.
Вольфрам – железо (W – Fe)
Согласно диаграмме состояния растворимость вольфрама максимальная растворимость вольфрама в твердом растворе при 600° С = около 6% . При 1540 0 С она равна 30% и снижается до ~5% при 20°С. Область замыкается при 4% (ат.) W.
Источник: www.stud24.ru
Вольфрам
Вольфрам считается самым тугоплавким из известных металлов. Впервые был получен в 18 веке, но промышленное использование началось гораздо позже, с развитием технологии производства.
Основные характеристики
Как самый тугоплавкий металл, вольфрам имеет специфические свойства:
- Температура плавления вольфрама — примерно соответствует температуре солнечной короны — 3422 °С.
- Вместе с этим, плотность чистого вольфрама ставит его в один ряд с наиболее плотными металлами. Его плотность практически равна плотности золота — 19,25 г/см 3 .
- Теплопроводность вольфрама зависит от температуры и составляет от 0,31 кал/см·сек·°С при 20°С до 0,26 кал/см·сек·°С при 1300°С.
- Теплоемкость также близка к золоту и составляет 0.15·10 3 Дж/(кг·К).
Металл имеет кубическую объемноцентрированную кристаллическую решетку. Несмотря на высокую твердость, вольфрам в нагретом состоянии очень пластичен и ковок, что позволяет изготавливать из него тонкую проволоку, имеющую широкое применение.
Имеет серебристо-серый цвет, который не меняется на открытом воздухе, поскольку вольфраму присуща высокая химическая стойкость, а с кислородом он реагирует только при температуре выше красного каления. Химические свойства элемента, как правило, начинают проявляться при нагреве выше нескольких сотен градусов.
В обычных условиях он не взаимодействует с большинством известных кислот, кроме смеси плавиковой и азотной кислот. В присутствии определенных окислителей может реагировать с расплавами щелочей. При этом для начала реакции требуется нагрев до температуры 400 — 500 °С, а далее реакция идет бурно, с выделением тепла.
Некоторые соединения, особенно карбид вольфрама, обладают очень высокой твердостью и находят применение в металлургическом производстве для обработки твердых сплавов. Приведенные характеристики вольфрама определяют специфику областей применения металла, как в чистом виде, так и в составе различных сплавов и химических соединений. Вольфрам входит в состав многих жаростойких сплавов в качестве легирующей добавки для повышения твердости, температуры плавления и коррозионной стойкости. Близость плотности и теплоемкости вольфрама и золота теоретически может служить для подделки золотых слитков, однако это легко можно выявить при измерении электрического сопротивления и при переплавке золотого слитка.
Получение вольфрама
В чистом, самородном виде металл в природе не встречается. Большинство месторождений образовано оксидами. Содержание соединений в пересчете на чистый металл в рудном месторождении составляет 0.2 — 2%. Химическая стойкость и высокая температура плавления допускают получение вольфрама из руды только при использовании специфических методик.
В основе большинства методов промышленного получения вольфрама лежит восстановление металла из его оксида. Первая стадия производства состоит в обогащении вольфрамосодержащей руды.
Затем при помощи операций выщелачивания и восстановления получают оксид WO3, который восстанавливают до чистого металла в атмосфере водорода. Температура процесса составляет около 700 °С. В результате реакции получается тонкодисперсный металлический порошок.
Высокая температура плавления не позволяет оформить металл в виде слитков, поэтому порошок вольфрама сначала прессуют под высоким давлением, а затем спекают в среде водорода, используя нагрев до температуры 1300 °С. Через полученные бруски пропускают мощный электрический ток.
В результате высокого переходного сопротивления между зернами металла происходит нагрев и плавление заготовки. https://youtu.be/xC8fkOCiYWk Очистку полученного слитка производят методом зонной плавки, подобно технологии получения сверхчистых полупроводников. Производство вольфрама по данной технология позволяет получить металл высокой степени чистоты без дополнительных операций очистки.
При производстве сплавов, все составляющие добавляются еще перед стадией прессования порошка, поскольку в дальнейшем это сделать уже невозможно. В процессе прессовки, спекания и дальнейшей обработки заготовки (прессование, прокатка) обеспечивается равномерное распределение примесей в сплаве.
Обработка вольфрама производится при температурах около полутора тысяч градусов. При таком нагреве металл становится очень пластичным и допускает ковку, штамповку. Тонкая проволока для спиралей ламп накаливания изготавливается методом волочения. При этом кристаллы металлы располагаются вдоль проволоки, повышая ее прочность. Поскольку к спиралям ламп предъявляются высоки требования по однородности, вольфрамовый провод дополнительно подвергают операциям электрохимического полирования.
Применение вольфрама
Большинство областей применения вольфрама используют такие его качества, как высокая температура плавления, плотность и пластичность. Вольфрам незаменим в следующих областях:
- Чистый вольфрам, это единственный металл, который применяется в нитях накаливания осветительных ламп, радиолампах, кинескопах и прочих электровакуумных приборах;
- В чистом виде и в составе сплавов используется при производстве сердечников подкалиберных бронебойных снарядов и пуль;
- Высокая плотность вольфрама позволяет изготавливать роторы малогабаритных гироскопов ракетной техники и космических аппаратов;
- Изготовление неплавящихся электродов при аргонно-дуговой сварке;
- Устройства защиты от ионизирующих излучений из вольфрама эффективнее, чем традиционные свинцовые. Использование вольфрама экономически выгодно, несмотря на более высокую стоимость, чем у свинца. Это вызвано тем, что расход вольфрама при тождестве технических характеристик изделия намного меньше.
- Изделия из вольфрама не нуждаются в защите от коррозии благодаря низкой химической активности при нормальных температурных условиях.
Соединения вольфрама с углеродом более известны как «победит». Их высокая твердость используется в режущих напайках металлообрабатывающих инструментов — резцов, сверл, фрез. Инструменты с победитовыми напайками используются для обработки практически любых материалов, начиная от древесины, где почти не требуют периодической заточки, до любых пород камня.
Для заточки победитовых инструментов требуются абразивы с самой высокой твердостью. В полной мере этому соответствуют алмазные и эльборовые абразивы имеющие самую высокую твердость среди всех известных. Победитовые напайки крепятся к рабочим кромкам инструмента при помощи пайки медью. В качестве флюса используется бура.
Карбид вольфрама используется в ювелирных изделиях, в частности, в кольцах. Высокая твердость материала позволяет сохранить блеск изделия в течение всего срока службы.
Победит изготавливают порошковым методом, используя для скрепления кристаллом карбида вольфрама кобальт.
Сплавы на основе вольфрама
Сплавы вольфрама возможно получить исключительно методом порошковой металлургии. Это вызвано большой разницей температур плавления входящих в состав сплава металлов. Порошки исходных составляющих после смешивания прессуются, а затем подвергаются спеканию.
В результате капиллярных сил более легкоплавкие металлы заполняют пространство между зернами вольфрама, образуя монолитный сплав. На границах зерен образуются твердые растворы компонентов сплава. Наибольшее распространение получили сплавы вольфрама с медью, железом и никелем. Самые распространенные сплавы ВНЖ и ВНМ включают в себя вольфрам — никель — железо и вольфрам — никель — медь.
Для достижения особых характеристик в состав могут входить также серебро, хром, кобальт и молибден.
Вольфрамовые сплавы находят применение для изготовления деталей и устройств, в которых важна высокая плотность при малых габаритных размерах. Это всевозможные противовесы, маховики, грузы центробежных регуляторов, сердечники пуль и снарядов.
Известно не очень много марок вольфрама. В первую очередь, это технически чистый вольфрам — ВЧ.
Используемые в промышленности марки вольфрама обычно включают в себя некоторые добавки. Материал, легированный лантаном, обозначается как ВЛ, иттрием — ВИ. Указанные легирующие добавки еще более улучшают механические и технологические качества металла.
Сплавы с рением — ВР5, ВР20 — используются в производстве высокотемпературных термопар.
Легирование торием повышает эмиссионные свойства вольфрама, что особенно важно при изготовлении катодов мощных электровакуумных ламп. Данная добавка также улучшает способность к зажиганию электрической дуги при аргонно-дуговой сварке. Сплавы вольфрама с медью и серебром используются для изготовления контактов сильноточной коммутационной аппаратуры.
Медь и серебро при высокой электропроводности не обладают высокой механической прочностью. При прохождении высоких токов возможно расплавление контактных групп. Контакты из вольфрамовых сплавов свободны от этих недостатков, не смотря на несколько большее электрическое сопротивление.
Высокая плотность сплавов позволят использовать их для изготовления контейнеров для хранения радиоактивных веществ, экранов для защиты от γ-излучения.
Источник: sterbrust.tech
Вольфрам — самый тугоплавкий металл в мире
Вольфрам – металл, малоиспользуемый в ювелирной индустрии. Тем не менее, в многочисленных хвалебных статьях он позиционируется как реальная угроза первенству традиционных металлов.
В чистом виде вольфрам выглядит как платина – серебристо-белый, блестящий металл. Однако в природе «чистого» вольфрама не существует. Чаще всего можно встретить соединения, образованные трехокисью вольфрама (WO3) и прочими элементами (железом, свинцом, медью, кальцием и пр.). Именно из WO3 получают «чистый» металлический порошок вольфрама, проводя восстановление водородом при температуре 700 °C.
Поблагодарить за его открытие стоит трех ученых: шведского химика-фармацевта Карла Шееле и испанских химиков братьев Элюар. Пальма первенства принадлежала Шееле: в 1781-ом году он проводил эксперименты с азотной кислотой и шеелитом, минералом, названным чуть позже в его честь. В результате опытов он обнаружил триокись вольфрама, которую впоследствии назвал «тяжелым камнем».
На шведском это выражении звучит как «Tungsten». В США и некоторых других странах вольфрам так называют до сих пор. Вслед за Шееле, в 1783 году о выделении чистого вольфрама сообщили братья Элюар.
Вольфрамит — минерал, содержащий вольфрам. Источник: горная энциклопедия Недро.вики
Немецкое слово “Wolf Rahm”, близкое к русской интерпретации, появилось еще раньше. Вариантов перевода несколько: дословно это выражение означает «волчьи сливки». Встречаются словосочетания «волчья пена», «волчьи слюни» – если брать за основу латинский вариант (Spuma Lupi или Lupus spuma). В то же время Михаил Голицын, известный энциклопедист, говорит в своей книге, что «rahm» с древнегерманского переводится как «баран».
Какой бы вариант ни был верным, суть одна – из оловянных руд, содержащих минерал вольфрамит (и, конечно, вольфрам), выделялось значительно меньше олова. Этот ценный в Средние века материал попросту превращался в шлак. Вольфрам жадно «съедал» олово, как волк баранов. Остается только удивляться поэтичности горняков и металлургов XVI века, которые придумали такое сравнение.
У этого «волчары» самая высокая температура кипения и плавления среди металлов. По плотности он не уступает золоту и урану, а карбид вольфрама можно сравнить с алмазом по твердости. Именно из этого вещества создаются ювелирные украшения. Им не страшны ни коррозия, ни минеральные кислоты, ни царапины и трещины. Если бы кольцо всевластия существовало в реальной жизни, оно было бы сделано из вольфрама.
Кольцо из вольфрама. Источник: Jewellery Mag
Вольфрамовые украшения могут покрываться цирконием для золотистого блеска, инкрустироваться различными камнями, подвергаться чернению и прочим процедурам. Тем не менее это разнообразие не спасает плачевную ситуацию – кольца из вольфрама начали входить в моду несколько лет назад, но были беспощадно вытеснены изделиями из титана, который имеет схожие свойства.
Это произошло, в частности, потому что они создаются по одной модели: «для настоящих мужчин». Возможно, именно такое позиционирование не позволяет вольфрамовым украшениям войти в современную моду, где кольца без особого декора и идеи вряд ли найдут себе место.
Тем не менее, ювелирные тенденции бесконечно циркулируют во времени. Нельзя исключать, что спустя несколько лет вольфрам действительно сможет превзойти по популярности золото, серебро и платину. А пока что этот металл используется в металлургии, машиностроении, авиастроении и прочих «тяжелых» областях. Он незаменим, когда речь идет о создании твердых и жаропрочных сплавов.
Температура плавления — 3380°С;
Температура кипения — 5555°С;
Твердость по Бринеллю — 488 кгс/мм²;
Плотность — 19,3 г/см³;
Теплопроводность — 173 Вт/(м·К).
Источник: juvelirum.ru