Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЗАРОЖДЕНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ СЕРЕБРА В РАСПЛАВАХ НИТРАТА СЕРЕБРА, СОДЕРЖАЩИХ ОКИСЛИТЕЛИ»
ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 3, с. 276-284
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЗАРОЖДЕНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ СЕРЕБРА В РАСПЛАВАХ НИТРАТА СЕРЕБРА, СОДЕРЖАЩИХ ОКИСЛИТЕЛИ
С. В. Плаксин, О. Л. Семерикова1
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 24.02.2009 г.
Изучено зародышеобразование кристаллов серебра в расплавах ^N03 с добавками РЬ^03)2 и НК03 при 250°С гальваностатическим методом. Максимальное перенапряжение зарождения увеличивается по сравнению с чистым ^N0^ а ток обмена реакции осаждения—растворения серебра уменьшается. Установлено, что вводимые добавки и продукты их взаимодействия с расплавом являются сильными окислителями, участвуют в электрохимических процессах, приводят к пассивированию катодной подложки и поверхности растущих кристаллов серебра. Наблюдается заметное изменение морфологии катодного осадка и изменение параметра решетки серебра в зависимости от содержания окислителя.
Получение НИТРАТА СЕРЕБРА
Ключевые слова: серебро, свинец, азотная кислота, зародышеобразование кристаллов, перенапряжение зарождения, пассивирование, морфология, параметр решетки, термодинамическая устойчивость
В более ранних работах по гальваностатическому зародышеобразованию кристаллов серебра из нитратных расплавов было показано, что основной процесс накопления адатомов до образования критических зародышей осложняется протеканием побочных процессов, природа и доля которых в общем процессе недостаточно ясны [1]. При этом ток постороннего процесса не является постоянным для различных плотностей тока электролиза и температур.
К существенным факторам, влияющим на перенапряжение зарождения и морфологию выросших кристаллов, может быть отнесено пассивирование поверхности кристаллов метастабильными продуктами термического разложения нитрата серебра [2]. Увеличение потенциала и продолжительности предварительной анодной обработки катода, приводящее к более пассивному его состоянию вследствие образования прочной оксидной пленки, вызывает рост перенапряжения зарождения и времени его достижения [3]. Добавка А§С1 к расплаву нитрата серебра приводит к более активному состоянию поверхности катода, по-видимому, вследствие большей растворимости оксидной пленки на подложке, что проявляется в снижении перенапряжения зарождения [4]. Малоизученным является заро-дышеобразование кристаллов сплавов из расплавов, содержащих ионы двух металлов. Ранее было обнаружено перенапряжение зарождения кристаллов сплавов иридий—платина в расплаве эвтектики №С1-КС1-С8С1 при 500—700°С [5]. Равновесные потенциалы и свойства иридия и платины в этом
электролите близки между собой. Представляет интерес исследование систем с более различающимися по свойствам металлами.
Задачей данной работы является изучение электролитического зарождения кристаллов серебра в расплавах нитрата серебра, содержащих ионы более электроотрицательного свинца.
Зародышеобразование изучали гальваностатическим методом в расплавленных электролитах чистого нитрата серебра с добавлением 0.5—15 мас. % нитрата свинца при 250°С в атмосфере воздуха. Нитрат свинца перед опытом просушивали. Контейнером для расплава служила кварцевая пробирка.
В качестве рабочих электродов использовали торцовые микроэлектроды из платиновой и иридиевой проволок 0 0.5 и 1.0 мм, заплавленных в стекло. Поверхность электродов полировали алмазной пастой. Анодом и электродом сравнения служили цилиндры из серебряной проволоки 0 1.0 мм.
Для поддержания стабильного воспроизводимого состояния поверхности исследуемого электрода (Р^ 1г) и для растворения выращенных кристаллов, электрод предварительно поляризовали при анодном потенциале +10 мВ в течение 3 мин. При включении катодного импульса анодная поляризация автоматически отключалась. Кривые потенциал-время (п—0 фотографировали с экрана запоминающего осциллографа С8-13.
Кроме того была проведена специальная серия опытов по окислению расплава нитрата серебра путем введения концентрированной азотной кислоты
в электролит перед расплавлением Д§М03 в объемном соотношении ~1 : 20.
Чтобы изучить состав и морфологию катодных осадков, полученных в расплавах, содержащих смесь ионов серебра и свинца, проводили электроосаждение в потенциостатическом и гальваностатическом режимах на пластинках серебра и иридия. Осадки исследовали оптическим, электронномик-роскопическим, микрорентгеноспектральным и рентгенофазовым методами.
При исследовании анодной поляризации в ряде экспериментов в качестве электрода дополнительно использовали стеклоуглерод марки СУ-2000.
Расплавленный электролит вплоть до содержания нитрата свинца 5 мас. % был прозрачным, желто-коричневого цвета, выпадения твердого осадка на дно пробирки не наблюдали. При концентрации 15 мас. % РЬ(М03)2 расплав был пересыщенным — на дне контейнера постоянно находился осадок соли белого цвета (известна эвтектика Д§М03—РЬ(М03)2 при 8.5 мас. % РЬ(М03)2, 200.2°С [6]).
На рис. 1 представлены характерные кривые перенапряжение—время для различных условий электролиза. Введение 1 мас. % РЬ(М03)2 в расплав Д§М03 привело к значительному изменению формы кривой п—? по сравнению с чистым (рис. 1а):
перед пиком перенапряжения при низких катодных плотностях тока наблюдалась задержка потенциала (волна) (рис.1б), которая при повышении плотности тока постепенно трансформировалась в выпуклость на участке кривой до максимума перенапряжения зарождения (рис. 1в). В случае введения в расплав ИМ03 на кривых п—? также наблюдали волну перед пиком (рис.
1г), только при более высоких плотностях тока, чем в расплавах ^М03, содержащих нитрат свинца. Кроме того, при введении в расплав ИМ03 была зафиксирована необычная форма кривой п—? — появление небольшого острого пика перенапряжения перед пологим максимумом перенапряжения (рис. 1д).
Кривая п—? с замедленным подъемом перенапряжения до максимума и резким спадом является характерной для появления единичных зародышей кристаллов (рис. 1е). Следует заметить, что материал подложки (платина, иридий) заметно не сказывался на получаемых результатах.
Емкость двойного электрического слоя, определенная по наклону начальных участков кривых п—? (рис. 1), достигает 200 мкФ/см2 для чистого нитрата серебра, в то время как для расплава с 5 мас. % РЬ(М03)2 не превышает 40—70 мкФ/см2 и несколько уменьшается с ростом плотности тока электролиза.
Как можно видеть на рис. 2, максимальное перенапряжение зарождения кристаллов пт увеличивалось при введении как РЬ(М03)2, так и ИМ03 в расплав по сравнению с чистым ^М03, до-
стигая 130 мВ. В расплавах с указанными выше добавками, как и в чистом AgNO3, максимальное перенапряжение увеличивается с ростом катодной плотности тока, а время достижения максимального перенапряжения tm уменьшается. Но при одинаковых плотностях тока для расплавов с добавками Pb(NO3)2 и HNO3 tm больше, чем для чистого нитрата серебра (рис. 3). При этом увеличивается верхний предел плотностей тока, при которых образуются единичные кристаллы и
значительно возрастает наклон кривых (dn/dlg i). Верхний предел плотностей тока, при которых образуются единичные кристаллы, составляет в электролитах: чистый AgNO3 — 7 х 10-5 А/см2; а с добавками 15 мас. % Pb(NO3)2 — 2 х 10-4 А/см2; HNO3 и 5 мас. % Pb(NO3)2 — 3 х 10-4 А/см2; 1.0 мас. % Pb(NO3)2 -9 х 10-4 А/см2. Это свидетельствует о том, что добавки и продукты их взаимодействия с расплавом в указанном порядке увеличивают степень пассивирования катодной подложки.
При низких плотностях тока (в области образования единичных зародышей кристаллов) в расплавах, содержащих добавки, время достижения максимального перенапряжения довольно резко увеличивается, достигая нескольких секунд.
Следует отметить аномальную зависимость lgi —nm и lgi—lgtm от концентрации нитрата свинца — чем выше концентрация Pb(NO3)2, тем ниже Пт и выше tm. Кроме того, при концентрации 15 мас. % Pb(NO3)2 на кривых ц—t волна перед пиком перенапряжения отсутствует.
Для определения токов обмена реакции осаждения—растворения серебра в расплавах AgNO3 + + Pb(NO3)2 (5 мас. %) были использованы экспериментальные кривые с максимумом перенапряжения, а именно участок спада перенапряжения после максимума, и данные о числе кристаллов, зарождающихся на катоде (по методике, описанной в работе [7]). Для доращивания зародившихся кристаллов до размеров, видимых в оптический микроскоп, катод продолжали поляризовать после снятия кривой П—t еще в течение 30—40 с (плотность тока около 1 х х 10—3 А/см2). Обнаружилось, что в расплавах с добавкой Pb(NO3)2 кристаллики, в отличие от чистого AgNO3, не имеют четкой огранки, они были округленными и уплощенными. Ток обмена i0 указанного расплава при 250°C составил 190 ± 60 А/см2, в то время как в чистом нитрате серебра i0 был найден равным 600 ± 150 А/см2.
Для изучения структуры и состава катодных продуктов, образующихся в расплавах AgNO3 с добавками 5 мас. % Pb(NO3)2 и HNO3, проводили электролиз как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах с иридиевыми и серебряными пластинчатыми катодами площадью около 1 см2. Заметной разницы в структуре осадков, выращенных в различных режимах электролиза при сопостави-
Рис. 1. Кривые перенапряжение—время зарождения кристаллов серебра на Р^(а, г—е) и 1г-(б, в) катодах при 250°С: а — чистый г = 7.6 х 10—4 А/см2; масштаб — 10 мВ/2 мс; б — + 1 мас. % РЬ(Ы03)2, г = 8.9 х 10—4 А/см2,
масштаб — 10 мВ/5 мс; в — + 1 мас. % РЬ^03)2, г = 1.8 х 10—3 А/см2, масштаб — 10 мВ/5мс; г — AgN03 + Н^3,
г = 2.9 х 10—2 А/см2, масштаб — 20 мВ/0.2 мс; д — AgN03 + HN03, г = 2.3 х 10—2 А/см2, масштаб — 20 мВ/0.2 мс; е — AgN03 + 5 мас. % PЬ(N03)2, г = 6.4 х 10—5 А/см2, масштаб — 10 мВ/100 мс.
Разложение нитрата серебра
Методика проведения: в пробирку помещаем 1-2 г нитрата серебра. пробирку укрепляем в штативе горизонтально. Нагреваем соль до разложения. В пробирку помещаем тлеющую лучинку.
Опыт выполнен под руководством учителя химии, с соблюдением техники безопасности. Просим не повторять вас без соответствующей подготовки.
Видеофрагмент:
Химизм реакции:
2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2
Теоретическое обоснование:
При температуре выше 300 °C начинает разлагаться на серебро, кислород и оксид азота(IV), при 440 °C разлагается полностью.
Источник: chemistforty.ru