Но массовое производство вносит свои корректировки. Тут и борьба производителей за лидерство на рынке и снижении производственных издержек, а также объемы потребления, превышающие способности природы к восполнению ресурсов. Вследствие чего использование исключительно природного кварца для производства компонентной базы представляется невозможным.
Поэтому синтетический кварц выращивают гидротермальным способом. Установка состоит из вертикального цилиндрического сосуда с нагревателями, разделённого на две части металлической мембраной. Снаружи сосуд обернут в термоизоляцию. Нагреватели установлены в верхней (зона роста) и нижней (зона растворения) частях сосуда.
ВЫРАСТИЛ КРИСТАЛЛЫ ВИСМУТА в ДОМАШНИХ УСЛОВИЯХ
В нижнюю часть засыпают дроблёный природный кварц, а в верхней устанавливают контейнер с затравочными кристаллами. Натуральный кварц используют в качестве питательной среды. Затравки зачастую изготавливают из синтетического кварца, вырезая их с определённой ориентацией. Оставшееся пространство заполняют водно-щелочным раствором.
Сосуд герметично закрывают, монтируют датчики и подключают нагреватели, имеющие в обоих зонах независимую регулировку, что вкупе с мембраной и изоляцией позволяет достигать 350С и выше в зоне роста, а в зоне растворения 400С и выше. Поскольку растворимость кварца увеличивается с ростом температуры, раствор в нижней части сосуда имеет более высокую концентрацию растворенных веществ при насыщении чем в зоне роста. Раствор, насыщаемый при высокой температуре, поднимается в верхнюю зону, и за счёт охлаждения становится перенасыщенным и излишки растворенного кремнезёма осаждаются в виде кварца на затравочные пластины. Таким образом вырастают кристаллы кварцы. Процесс может длиться от 3 недель до 6 месяцев.
Кварц хорош во многом. Это высокие значения прочности и добротности, а также низкая стоимость и массовый характер производства. Однако существуют и недостатки в виде фазового перехода при относительно небольшой температуре (573•C), что означает потерю пьезоэлектрических свойств.
Ну и скромное значение коэффициента электромеханической связи (КЭМС) внесло свою лепту в стремление найти иной материал для пьезотехники. В 80-х годах в Москве был получен и исследован кристалл Лангасит (La3Ga5SiO14)! Это соединение не встретить в природе, так как оно полностью синтетическое.
У Лангасита КЭМС в 3 раза больше, чем у кварца, он не имеет фазового перехода вплоть до температуры плавления (1470•С), что позволяет применять его для решения задач в областях с очень высокими температурами. Но поговорим о чудесном Лангасите и его семействе в лице Лангатата и Катангасита в следующий раз. Вернёмся к способу получения данного кристалла! Процесс его получения отличается от процесса роста синтетического кварца. Растёт Лангасит из расплава по методу Чохральского.
Как я за 2 дня вырастил дома потрясающе красивые кристаллы
В 1916 году польский физик Ян Чохральский, выпускник политехнического Шарлоттенбургского университета (Берлин), изобрёл метод выращивания монокристаллов. Интересно, что «изобрёл» не совсем правильный термин. Ведя записи, он потянулся окунуть писчий инструмент в чернильницу, но промахнулся и макнул его в стоявший рядом тигель с расплавленным оловом.
Вынув перо из тигля, ученый обратил внимание на застывшую тонкую нить олова, тянущуюся за металлическим кончиком пера. Озарённый внезапной догадкой, физик повторил окунание в расплав, но уже вместо ручки использовал капиллярную трубку, тем самым подтверждая свою догадку о монокристаллической структуре вытягиваемого металла! В результате дальнейших опытов был получен монокристалл диаметром 1,5 мм и высотой 1,5 метра. Метод Чохральского не единственный метод выращивания кристаллов и даже не является уникальным методом получения кристаллов из расплава, однако в силу того, что в компании «Фомос-Материалс» кристаллы выращивают исключительно методом Чохральского, речь пойдет только о нём!
Несмотря на кажущуюся простоту первоначального опыта, вырастить оксидный монокристалл, содержащий галлий, отвечающий высоким стандартам качества, но при этом сохраняющий адекватную себестоимость производства, очень и очень трудно! Дело в том, что метод Чохральского требует специального оборудования, а точнее целого комплекса, мы называем это ростовой установкой. Ростовая установка — это устройство, состоящее из:
— Верхнего и нижнего штоков
Герметичная камера имеет двойные стенки, между которыми смонтирована система охлаждения водой. Помимо камеры охлаждаются и штоки, так температура плавления исходного сырья свыше 1500 С. Из-за того, что во время сборки в камеру налетает разнообразный невидимый глазу мусор, приходится откачивать из камеры воздух, создавая тем самым вакуум.
Кристаллы растут из тугоплавких тиглей, что накладывает некоторые ограничения на атмосферу внутри. Для того чтобы тигель не окислялся, требуется присутствие инертного газа (аргона или азота). А для предотвращения испарения оксида галлия с поверхности расплава нужно добавлять кислород.
Метод Чохральского подразумевает вытягивание кристалла из расплава, следовательно нам нужно чем-то тянуть. Предназначение верхнего штока как раз заключается в совершении возвратно-поступательного и вращательного движений. Нижний шток служит для удобства монтажа кристаллизатора, он также двигается вверх и вниз.
Для превращения исходного сырья в расплав, первое надо нагреть, для этого используем индуктивный нагреватель. Его подключают к тоководу, выведенному внутрь камеры, токовод соединён с генератором. В случае отключения электричества для возможности аварийного завершения процесса роста используем конденсаторы. Вот и вся установка.
Кристаллизатор – это сборка из тигля и высокотемпературной керамики. С оборудованием разобрались.
Теперь нам нужно исходное сырье. Для большей конкретики возьмем сырьё, необходимое для выращивания кристалла Лангасит:
— Оксид лантана марки Ла ОЖ ОСТ 48-194-82
— Оксид галлия “Ч” ТУ 6-09-5729-80
— Оксид кремния марки ТУ 48-4-360-75
— Металлический галлий 99,999 ТУ 48-4-350-75
Смешав перечисленные вещества в определенных пропорциях, мы получаем порошок, из которого с помощью пресса делаем брикет и отправляем его в горизонтальный реактор с подачей кислорода. На выходе получается шихта с фазовым составом La3Ga5SiO14. Исходный материал готов, можно приступать к сборке кристаллизатора.
Чтобы осуществить задуманное, надеваем на нижний шток металлический столик (диск диаметром 150 мм), на него кладём диск из керамики, на этот диск устанавливаем два полукольца из керамики высотой немного выше тигля. Далее подключаем к тоководу индукционную спираль, дело в том, что спираль кроме как за токовод, никак не закреплена, поэтому приходится монтировать стержни из жаропрочного диэлектрика так, чтобы спираль этими стержнями опиралась на пол камеры.
С помощью нижнего штока и столика можно регулировать высоту кристаллизатора, это удобно, так как тигли и спирали бывают разных размеров. То есть собрав кристаллизатор, его поднимают штоком так, чтобы он оказался внутри спирали. После кристаллизатор центрируют относительно верхнего штока и выравнивают по уровню.
Далее под керамический диск подбирают упор из двух полуколец керамики, опускают шток и убирают столик. Устанавливаем тигель внутри кристаллизатора, центрируем относительно верхнего штока, далее сверху кристаллизатор накрывается большим керамическим колпаком с отверстием ровно по центру. Наверное, стоит пояснить, зачем нужен кристаллизатор?
Как уже говорилось ранее, температура плавления шихты более 1500С, следовательно либо нужно делать внутренности камеры из драгметаллов, либо изолировать очаг от остального пространства камеры, что и делается с помощью керамики. Плюс для процесса кристаллизации огромное значение имеет градиент температуры, а контролировать этот параметр легче в ограниченном пространстве.
Итак, внизу всё готово! Сверху в затравкодержатель, смонтированный на штоке, вставляем затравку (кусок кристалла без дефектов в заранее выбранной ориентации кристалла), закрепляем с помощью керамического штифта. Закрываем камеру, с определенным моментом закручиваем болты-фиксаторы и включаем вакуумный насос. Добавили в атмосферу кислорода и аргона и включили нагрев.
Через какое-то время шихта расплавилась. Оператор в ручном режиме опускает шток с затравкой до тех пор, пока она не коснется расплава, причем делается это на глаз, поистине это филигранная работа. Коснувшись расплава, или, как говорят, ростовики «затравившись», оператор включает программу роста, которая начинает медленно вытягивать вращающийся шток.
Через примерно 12 дней кристалл достигает необходимой длины, и его в ручном режиме отрывают от расплава поднятием штока. Программно задают отжиг — постепенное снижение температуры, для того чтобы снять с кристалла напряжения. После отжига открывают камеру и снимают кристалл.
Источник: dzen.ru
Как человек научился делать искусственный кварц?
Человек с древнейших времен использует наблюдения над неживой природой. Огонь, без которого немыслим быт человека, сначала зажигался молнией в лесу, а потом переносился наблюдательным умельцем в костер — небольшую техническую или, как говорим мы сегодня, техногенную модель лесного пожара. Таким примерам нет числа. Мы упомянули об огне.
А магнитные явления, радиоактивность, электричество? Разве первые шаги этих могущественных областей физики, теперь развивающихся самостоятельно, не были оценены при изучении природы?
Наблюдение процессов, происходящих в неживой природе, давало и может дать основу для создания новых технологических процессов и новых приборов, а также для объяснения тех или иных явлений. В своей практической деятельности человек активно познавал их закономерности. Они используются для решения различных технических задач. Эту область знаний созвучно с бионикой можно назвать геоникой.
Кристалл и условия его роста. а — двойник кварца (по Д. П. Григорьеву): б — разрез кварцевоносного пегматита (по Е. Я. Киевленко). 1 — гранит, 2 — аплитовая оторочка; 3 — графический пегматит; 4 — пегматоидная зона; 5 — микроклин; 6 — кварцевое ядро; 7 — полость с кристаллами кварца
Кристаллы кварца — горного хрусталя научились выращивать в лаборатории только после того, как изучили процесс образования кварца в неживой природе. Горный хрусталь — чудесный камень. Им очень широко пользуются для самых различных целей.
Хороший проводник тепла, он обладает особыми электрическими свойствами, незаменим в производстве красивых вещей обихода, различных точных оптических приборов. Имеет значение его большая твердость, высокая тугоплавкость и замечательная чистота. Горный хрусталь применяется для изготовления разнообразных радиотехнических устройств.
Все упорнее человек стремится заменить природу своей лабораторией. Но получить искусственный горный хрусталь долгое время никак не удавалось. Тем не менее у тех, кто внимательно изучал природу, созревали мысли вырастить его кристаллы. И здесь был использован опыт изучения газово-жидких включений.
В начале 1900-х годов Г. Специа исследовал кварц, его водные и углекислые включения. Он считал, что включения в кварце характеризуют древние материнские первичные растворы, из которых кристаллизовался кварц и его разновидность — горный хрусталь.
Для кристаллизующих растворов в качестве основных компонентов он выбрал поваренную соль в количестве 12,7% и силикат натрия — 1,99%, которые типичны для жидких включений кварца. Был сделан важный вывод о том, что кварц образуется в углекисло-водном растворе при охлаждении. Повторяя проведенные опыты, пришли к выводу о возможности промышленного синтеза кварца.
Полученные искусственно кристаллы кварца были прозрачные, но очень небольшие, не больше полутора сантиметров в длину. Однако акад. А. Е. Ферсман уже тогда писал: «Я уверен, что через несколько лет на государственных заводах в закрытых сосудах с перегретыми растворами, при больших давлениях будут расти прозрачные камни горного хрусталя. На смену горнякам придут химики!» Предположения А. Е. Ферсмана сбылись: в настоящее время в СССР выращивают большие кристаллы горного хрусталя в промышленных масштабах.
На смену горнякам действительно пришли специалисты в области кристаллохимии, которые стали еще более глубоко изучать природные кристаллы кварца, стараясь понять их строение, особенности и условия образования, для того чтобы воспроизвести эти кристаллы в лабораториях. Кристаллохимики читали в каменных «летописях» природные рецепты.
Внимательные наблюдения за неживой природой: изучение жил, вмещающих пород, полостей, затравочных кристаллов и газово-жидких включений, познание этих природных миниатюрных автоклавов — позволили искусственно воссоздать процесс выращивания кварца в лабораторных условиях.
Ныне созданы большие автоклавы, продукция которых после одной загрузки сырьем составляет столько, сколько можно получить из кварцевой жилы в естественных, природных условиях. Предвидение А. Е. Ферсмана полностью оправдалось.
Источник: Г.С. Франтов. Геология и живая природа. (Уровни организации вещества, бионика и геоника, клетки и газово-жидкостные включения). Изд-во «Недра». Ленинград. 1982
Источник: www.activestudy.info
способ получения искусственных кристаллов кварца
Изобретение относится к производству искусственных кристаллов кварца в гидротермальных условиях методом температурного перепада. Сущность изобретения заключается в способе получения искусственных кристаллов кварца, включающем предварительную гидротермальную обработку автоклава и выращивание кристаллов в гидротермальных условиях методом температурного перепада перекристаллизацией кварцевой шихты на вертикально ориентированную затравку ZY-среза из водно-щелочного раствора с добавлением нитрата лития LiNO 3 концентрацией 0,01-0,02 моль/л. При этом в качестве водно-щелочного раствора используют раствор Na 2 CO 3 и/или NaOH. Технический результат, который достигается при реализации изобретения, заключается в улучшении качества полученных искусственных кристаллов за счет уменьшения концентрации твердых включений. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения искусственных кристаллов кварца, включающий предварительную гидротермальную обработку автоклава и выращивание кристаллов в гидротермальных условиях методом температурного перепада перекристаллизацией кварцевой шихты на вертикально ориентированную затравку ZY-среза из водно-щелочного раствора с добавлением нитрата лития LiNO 3 концентрацией 0,01-0,02 моль/л.
2. Способ по п.1, в котором в качестве водно-щелочного раствора используют раствор Na 2 CO 3 и/или NaOH.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к производству искусственных кристаллов кварца (далее ИКК) в гидротермальных условиях методом температурного перепада.
Одной из проблем, с которой постоянно сталкиваются производители ИКК, является получение кристаллов с низкой концентрацией твердых включений, в практике выращивания названных “присыпкой”. До настоящего времени на мировом рынке искусственного пьезокварца градация качества кристаллов в соответствии со стандартом Международной электротехнической комиссии (далее МЭК) [1], проводится с учетом размеров и количества твердых включений, причем даже высшая (Iа) категория сортности допускает присутствие в 1 см 3 кристаллического материала нескольких включений размером от 30 до 100 мкм.
Известен способ выращивания ИКК на горизонтально ориентированных затравках ZY-среза, экранированных Г-образными экранами-кристаллодержателями с одной из Z-плоскостей, а также торцов затравок со стороны положительной тригональной призмы [2].
Требования к плотности включений, согласно стандарту МЭК, для кристаллов сорта I и II
Плотность включений для кристаллов сорта I и II.
Технический результат, который достигается при реализации изобретения, заключается в улучшении качества полученных искусственных кристаллов за счет уменьшения концентрации твердых включений.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения искусственных кристаллов кварца включает предварительную гидротермальную обработку автоклава и выращивание кристаллов в гидротермальных условиях методом температурного перепада перекристаллизацией кварцевой шихты на вертикально ориентированную затравку ZY-среза из водно-щелочного раствора с добавлением нитрата лития LiNO 3 концентрацией 0,01-0,02 моль/л.
При этом в качестве водно-щелочного раствора используют раствор Nа 2 СО 3 и/или NaOH.
На чертеже представлена установка (автоклав) для получения искусственных кристаллов методом гидротермального синтеза.
Вертикальный цилиндрический сосуд 1 под давлением, снабженный нагревателями 2 и термоизоляцией 3, наполовину заполняется раздробленным природным кварцем 4 (жильный кварц используется как питательная среда). Контейнеры с затравочными пластинами 5 выполняют роль зародышей при выращивании кристаллов и устанавливаются в верхней части сосуда. Затравочные кристаллы разрезаются в соответствии со стандартными размерами и определенной кристаллографической ориентацией и обычно приготовляются из ранее выращенных кристаллов. Нижняя часть сосуда от верхней части разделяются металлической пластиной (диафрагмой) 6, которая делит камеру сосуда на две зоны: зону роста 7 (верхняя часть) и зону растворения 8 (нижняя часть).
Часть оставшегося пространства заполняется водно-щелочным раствором 9, обычно карбонатом натрия или гидроокисью, сосуд закрывается герметически, устанавливаются приборы, измеряющие температуру и давление, накладывается изоляция и подключаются нагреватели. Нагреватели в обеих зонах регулируются отдельно, что наряду с диафрагмой и изоляцией способствует повышению температуры до 350С и выше в верхней зоне и почти до 400С в нижней. По мере повышения температуры раствор значительно увеличивается в объеме и практически заполняет весь сосуд еще до достижения рабочих уровней. При дальнейшем повышении температуры раствор может больше не увеличиваться в объеме, а давление при этом быстро растет за счет увеличения температуры.
В этот же период нагрева часть кварца растворяется и в растворе образуется силикат натрия. Специально создаваемый температурный перепад служит двум целям. Поскольку растворимость кварца увеличивается с ростом температуры, раствор в нижней зоне имеет более высокую концентрацию растворенных веществ при насыщении, чем в верхней зоне. Кроме того, будучи горячее и, следовательно, обладая меньшей плотностью, он поднимается. Раствор, насыщаемый при высокой температуре, поднимается в верхнюю зону, охлаждается там, становится перенасыщенным, и излишки растворенного кремнезема осаждаются в виде кварца на затравочные пластины.
В то же время менее горячий и более плотный раствор в верхней зоне опускается в нижнюю зону, где он подогревается и продолжает растворять питательную среду. Таким образом, в течение всего периода роста, который может продолжаться от трех недель до 6 месяцев, в исключительных случаях, в зависимости от условий и от требуемого качества и толщины, проходит растворение питательной среды, перенос растворенных веществ конвекционным потоком и рост кристаллов под действием постоянного нарастания затравочных кристаллов.
Опыты на промышленных автоклавах показали, что для получения в производственном цикле (Производственный цикл — процесс выращивания ИКК в одном автоклаве от загрузки до окончания роста и извлечения продукции) не менее 90% кристаллов с плотностью включений не более чем в сорте I, необходимо выращивание вести с добавкой LiNO 3 , концентрация которой должна быть в пределах от 0,01 до 0,02 моль/л (далее М) рабочего раствора. Отклонение значения концентрации LiNO 3 как в большую, так и в меньшую стороны приводит к росту “присыпочности”.
Результаты производственных циклов даны в таблице 3. Представленные результаты свидетельствуют, что предцикловая гидротермальная обработка автоклава и соответствующая добавка LiNO 3 обеспечивают получение кварца с плотностью включений не более 14 штук на 1 см 3 кристаллического материала.
1. Международный стандарт МЭК 758. Второе издание 1993-04.
2. Б.А.Дороговин. “Синтез минералов”. Том 1. Александров, ВНИИСИМС, 2000 г., стр. 86-92.
3. ГОСТ 13867-68. Продукты химические. Обозначение чистоты.
Источник: www.freepatent.ru