Тяжелые металлы. Токсичные свойства тяжелых металлов
Как известно, к тяжелым металлам относятся элементы, обладающие металлическими свойствами и имеющие высокую плотность. Е.А.Лужников, Л.Г.Костомарова относят к этой группе более 40 элементов с плотностью выше 6 г/см3, тогда как А.Т.Пилипенко и соавт. — такие элементы, плотность которых превышает 5 г/см3.
И.М.Трахтенберг и соавт. включают в эту группу 43 из 84 металлов, входящих в Периодическую систему элементов Д.И.Менделеева. Среди них 10 обладают наряду с металлическими свойствами признаками неметаллов и имеют плотность 7,14—21,4 г/см3. Так, в V группе металлические свойства (например, электропроводность) отмечают уже у мышьяка, который рассматривают также в группе тяжелых металлов. Наличие металлических свойств предполагает меньшую электроотрицательность рассматриваемого атома по отношению к окружающим его лигандам и особенно непосредственно присоединенным к металлу донорным атомам. Общее количество последних называется координационным числом.
Как на нас влияют тяжелые металлы. Токсичность. Вред для природы. Как с ними бороться. Экология 13+
Легкие переходные металлы имеют более высокие, а тяжелые — более низкие координационные числа. У многих металлов ионная модель в силу эффектов кристаллического поля не имеет сферической формы, что приводит к переходу от ионной к ковалентной связи. Для этих комплексов важно оценить такие показатели, как нейтрализация зарядов и кислотность по Льюису. Здесь понятие «кислота» относится к иону металла в состоянии окисления, а «основание» — к донорным атомам лиганда. Среди биологически активных типов донорных атомов в лигандах кислород и алифатический азот относят к жестким (с ними преимущественно взаимодействуют «жесткие» ионы металлов, например А13+, Ве2+, Сг3+), ароматический азот — к промежуточным, а серу — к мягким (с ней соединяются преимущественно мягкие ионы металлов — Cd2+, CH3Hg+, Hg2+, Tl+ и промежуточный Рb но не другие промежуточные ионы металлов).
Вообще, Рb2+ — единственный металл, проявляющий практически в равной мере признаки всех трех классов соединений, образуя также аномально сильные гидрокомплексы в нейтральных и щелочных растворах. В то же время мягкий Cd2+ в отличие от других металлов данного класса не реагирует с эфирной серой (в метионине) тогда как жесткий Со3+ и промежуточный Сu2+ взаимодействуют с ней.
Наличие в биологических системах отклонений от существующей классификации еще раз подтверждает сложность биохимических механизмов токсического действия ионов металлов, сохраняющихся в них многочисленных неопределенностей и компромиссов.
При оценке токсичности иона металла не менее важен показатель устойчивости его связи с лигандом. Он оценивается по константам устойчивости с бидентатными лигандами, ряд которых от магния до двухвалентной ртути характеризуется различиями по стандартным лигандам: глицину — 108 и 1 2-этилендиамину — 1014 раз.
Инкремент между ионами металлов увеличивается в ряду донорных атомов 0>N>S. При этом соединение с серой для Cd2+ и Рb2+ имеет более высокий ранг, чем в стандартных сериях. По величине устойчивости связи с серосодержащим лигандом (сульфгидрильные группы как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных соединений) получен такой ряд: Cd2+>Pb2+>CH3Hg+>Hg2+. Следует подчеркнуть, что такой же характер устойчивости комплексов по Ирвингу — Уильямсу сохраняется для них с монодентатным (ОН-) и тридентатным (гистидин) лигандами.
Как на нас влияют тяжелые металлы
Г.К.Фримэн, характеризуя металлы, предпочитающие серосодержащие доноры (по сравнению с кислород- и азотсодержащими), подчеркивает их способность образовывать не только сильные связи с легко поляризуемыми лигандами, но также и n-связи посредством обратного переноса электронов с d-орбиталей металла на dn-орбитали лиганда в связи с тремя особенностями серосодержащих лигандов:
• в связи с низкой электроотрицательностью серы и высокой поляризуемостью в поле маленького иона металла с высокой плотностью заряда, даже если ион металла имеет конфигурацию d10;
• расчеты показали, что для ионов с конфигурацией d`0 ни поляризуемость, ни теплота образования простой ковалентной связи не могут объяснить даже порядков устойчивости сравниваемых связей металл-0 и металл-S, что привело к заключению о существовании dn—dn-связи металл — лиганд;
• серосодержащие лиганды занимают различные положения в спектрохимической серии (от низких до высоких), что в случае связей с низкоспиновыми ионами с конфигурацией d8 дает дополнительную стабилизацию за счет увеличения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).
Доказательства предпочтительного связывания серы с металлом получены сравнением ИК-спектров твердых образцов со спектрами в УФ- и видимой областях. Большинство этих элементов находятся в природных средах (атмосфере и гидросфере) в концентрациях менее 1 ммоль/м3, в связи с чем их часто называют следовыми металлами. Локальное повышение уровней этих элементов в атмосфере и гидросфере связано с развитием добывающей и перерабатывающей промышленности, а также интенсивных сельскохозяйственных технологий и транспорта. Предел, до которого атмосфера привносит металл (М) на поверхность земли либо океана сверх природного циклического уровня.
Обычно в качестве IM выбирают А1. Низкие значения EFa для Атлантического океана и Северного моря, приведенные автором (0,02 для Cd, 0,03 для Hg и только для Рb этот показатель составлял 4,1—5,9), указывают на относительно низкие уровни антропогенного загрязнения океана, тогда как этот же показатель (EFA) для земной поверхности составил для Cd 5917, а для Hg — 1972. Антропогенный вклад для системы земля — воздух наиболее существен для Мп, Сu, Zn, Cd, Pb. Они наряду с Ag, Sb, Sn, Hg представляют наибольшую потенциальную опасность. Автор приходит к справедливому заключению, что значительное обогащение окружающей среды этими металлами из антропогенных источников наряду с низким природным уровнем в биосфере и высокой мягкостью в водных средах требует постоянного изучения и контроля влияния на состояние здоровья населения.
Информация на сайте подлежит консультации лечащим врачом и не заменяет очной консультации с ним.
См. подробнее в пользовательском соглашении.
Источник: meduniver.com
В каких продуктах эксперты нашли тяжелые металлы: мышьяк, ртуть, кадмий?
Свинец
По словам экспертов Автономной некоммерческой организации «Центр биотической медицины», россияне чаще всего сталкиваются со свинцом, который имеет свойство накапливаться в организме. В основном это связано с выбросами от автомобилей, работающих на низкокачественном бензине. Также свинец поступает в организм из промышленных и бытовых отходов.
Мышьяк
Росконтроль нашел мышьяк:
Филе трески Borealis — в Чёрном списке Росконтроля
Р ыбе свойственно накапливать токсичные элементы, такие как кадмий, свинец, ртуть и мышьяк. Максимально допустимый уровень мышьяка в рыбных консервах 5 мг/кг.
Печень трески «Беринг» — в Чёрном списке Росконтроля
В креветках «Бухта изобилия» обнаружено превышение допустимого содержания мышьяка более, чем в 4 раза. В креветках Borealis обнаружено превышение допустимого содержания мышьяка более, чем в 4 раза.
Кадмий
Кадмий попадает в организм при дыхании, чаще всего, из табачного дыма. Также для многих промышленных районов России характерно индустриальное загрязнение кадмием, связанное с металлургическим производством, хранением и переработкой бытовых и промышленных отходов.
Росконтроль нашел кадмий:
В картофеле и з «Пятерочки» и «Биллы» загрязнение кадмием превышает предельно допустимый уровень даже с учетом погрешности метода испытаний.
А также в кетчупе » 365 дней» «Шашлычный» массовая доля кадмия соответствует максимально допустимому значению лишь с учетом неопределенности (погрешности) метода измерений.
Кадмий может повстречаться даже там, где его совсем не ждешь! Например, в приправе «Хмели-сунели» Kotanyi
В приправе «Хмели-сунели» Kotanyi кадмия в два раза выше допустимого уровня.
Ртуть
Ртуть в организм человека попадает в основном вместе с морепродуктами, а также через зубные пломбы. Например, амальгамы на 50% состоят из ртути. Что же касается термометров, которые все так боятся, то спешим вас успокоить: металлическая ртуть в них, сама по себе, редко бывает опасной. Лишь ее испарение и вдыхание паров ртути могут привести к развитию фиброза легких.
Росконтроль нашел ртуть:
В воде питьевой «ФрутоНяня» для детей была обнаружена ртуть, превышающая предельно допустимые значения в 3 раза. Вода Nutrilak aqua для детского питания по физико-химическим показателям безопасности и полноценности минерального состава не соответствует требованиям: норматив предельного содержания ртути превышен в 3,5 раза.
В воде «ФрутоНяня» для детского питания обнаружена ртуть, превышающая предельно допустимые значения в 3 раза.
Никель
Никель проникает в организм как с пищей, так и через кожу и слизистые оболочки. Например, через никелированную посуду и столовые приборы. Также в зоне риска люди, у которых есть зубные коронки. Отдельная группа — это профессиональный контакт в машиностроении, металлургии, угледобыче и других отраслях промышленности.
По данным ВОЗ, никель – один из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды.
Олово
Признаки отравления тяжелыми металлами
При избыточном накоплении ртути отмечается нарушение настроение, сна, также астенический и астено-невротический синдромы, в единичных случаях – тремор кистей рук. Избыток кадмия может привести к анемии, поражению печени, кардиопатии, остеопорозу, деформации скелета, развитию гипертонии.
Симптомы острого отравления мышьяком включают тошноту, рвоту, понос, жжение в полости рта и горла, тяжелые боли в животе. Хроническое воздействие небольших токсичных доз могут привести к слабости, упадку сил, мышечной боли, а также некоторым расстройствам желудочно-кишечного тракта.
С избытком олова может быть связано снижение аппетита, металлический привкус во рту, боли в животе, поносы, тошнота. Что же касается свинца , при токсикозе поражаются органы сердечно‑сосудистой системы и кроветворения, нервная система и почки.
В случае обнаружения у себя хотя бы одного признака, не занимайтесь самолечением. Диагноз может поставить только врач!
С чем сталкиваются москвичи?
По словам специалистов, наибольшую опасность для населения Москвы представляет избыточное накопление в организме кадмия. Эта проблема актуальна для каждого четвертого взрослого и каждого второго ребенка в городе.
Каждый четвертый взрослый житель Москвы страдает от избытка кадмия в организме.
В меньшей степени москвичи страдают от избытка свинца, эта проблема затрагивает 15,2% взрослых и 4,1% детей. К сожалению, дети, в отличие от взрослых, куда чаще подвержены избыточному содержанию никеля в организме — 15,5 и 1,3% соответственно.
Сочетание избыточного накопления кадмия и никеля, особенно у детей, может быть одной из причин массовой аллергизации населения и снижения иммунитета.
Питьевая вода
Как себя обезопасить?
Получить острую интоксикацию при употреблении пищевых продуктов в целом нельзя, за исключением случаев злоупотребления или употребление продуктов с явным нарушением технологических процессов производства. В быту в большей степени есть риск острой интоксикации при нарушении мер предосторожности.
Для снижения данного риска и своевременного обнаружения процессов накопления тяжелых металлов в организме, рекомендуется сдавать анализы на определение содержания химических элементов в организме. При обнаружении дисбаланса, врачом будет назначена корректирующая терапия.
Источник: dzen.ru
Тяжелые металлы повседневности. Часть 1
В прошлом году компания Longevica предложила мне поработать со своим продуктом, не смотря на свое образование и опыт работы в том числе и со старением, мне пришлось пройти большой путь чтения и глубоких интервью, что бы разобраться с концепцией. Концепция продления жизни у компании включает в том числе и снижение уровня тяжелых металлов: в клетках, в питании, в организме — во всем, что окружает нас. В серии статей на Хабр я решил показать свой путь скептика и обсудить открытые вопросы, как в научной области, так и в области техники и инженерии.
Само словосочетание «тяжелые металлы» у меня, как у обывателя, вызывает ассоциации с грибами растущими у шоссе или всплесками радиоактивности, но о продуктах в магазине, а уж тем более о риске для собственного здоровья я не задумываюсь. Точнее не задумывался.
В этой статье я приведу поразившие меня факты о тяжелых металлах. Последние научные данные показывают, что даже при уровне тяжелых металлов ниже официально допустимого (т.е. в пределах нормы) их влияние негативно. Попытаюсь разобраться откуда действительно появляются тяжелые металлы у современного человека в организма, и расскажу про всемирные инициативы по снижению их уровня.
Что такое «тяжелые металлы»?
Прежде чем перейти к самому вопросу, логично определиться, что такое “тяжелые металлы”, оказалось это очень плохой термин, так как он не научный и у него нет определения. Очень тут меня выручил автор Троицкого Варианта Захар Слуковский [1], который написал о своих мытарствах при подаче научной статьи с термином «heavy metals» . Процитирую из его текста.
В 2002 году Международный союз теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) выпустил технический отчет, готовившийся в течение 1999–2001 годов, где, ссылаясь на все предшествующие работы по критике термина heavy metals, было сказано, что данный термин является бессмысленным и вводящим в заблуждение, так как за почти 60 лет его использования он не получил четкого определения, основанного на химии (Duffus, 2002).
С точки зрения науки словосочетание «тяжелые металлы» некорректно, и, как увидим в комментариях к этой статье, спорить об этом можно бесконечно.
Оказывается само словосочетание бытовое, как и слово микроб, например. Да, оно пришло из науки, но из той науки, где не было систем и классификаций.
Изначально тяжелыми металлами считались элементы с плотностью выше 4,5 г/см, но по мере движения к систематизации с 1817 до нашего термин расплодил более 30 определений, а эксперты начали бороться с ним еще с конца 1980-х.
Что же выбрать как термин?
Основным документом, на который я ориентировался это американский план «Closer to Zero» по снижению «toxic elements» в детском питании принятый в 2021 году. Это самый современный документ, касающийся каких-либо планов по снижению уровня химических элементов из списка тяжелых металлов, в самом плане говорят не «тяжелые металлы», а «токсичные элементы», дальше в статье буду использовать термин «Toxis Elements» (TE), а «тяжелые металлы» оставлю лишь в заголовке для привлечения внимания к вопросу.
Американское Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов выбрало четыре «тяжелых металла» для снижения в первую очередь: мышьяк (англ. arsenic), свинец (англ. lead) и кадмий (англ. cadmium) и ртуть (англ. mercury). Они наиболее распространены и оказывают, по-видимому, самый существенный эффект с точки зрения массового здравоохранения.
Toxic elements и здоровье
Следующий вопрос это уровень доказательности во влиянии TE на здоровье. Вопрос, который меня интересует «Видим ли мы ухудшение здоровья при повышении уровня тяжелых металлов в организме и в каком диапазоне концентраций?»
Я искал связь смертности от всех причин (all cause mortality) и уровня выбранных TE в крови. Оказывается ученые не часто измеряют тяжелые металлы в крови или моче в эпидемиологических исследованиях, и хороших наборов данных не много. Нас выручает серия регулярных американских исследований диет и здоровья NHANES (National Health and Nutrition Examination Survey) [5], проводимых с 80х годов каждые 3-5 лет с числом участников от 10 до 40 тыс человек. В этой серии исследований TE измеряют.
Для 26 000 американцев (1999-2014 гг.) общий уровень TE в крови (свинец, кадмий и ртуть) и в моче (10 разных токсичных элементов) показал связь с риском смертности. Относительный риск был в диапазоне 1.22 до 1.94, то есть если сравнить людей с низким и высоким уровнем суммарным риск смертности может быть в полтора раза выше. Простыми словами: «почти в полтора раза можно снизить риск смертности, снизив общий уровень ТE до низкого». Из всего, что я прочитал это самое сильное утверждение вытекающее из статистики.
В том же исследовании было показано, что именно кадмий и в крови и в моче оказывает самое существенное влияние. И это данные для людей без отравления. Обычных людей. У одних высокий уровень, а у других низкий. Более того, именно после этой статьи стало понятно, что снижать тяжелые металлы имеет смысл в любом диапазоне.
Кадмий отдельно ученые смотрели на том же наборе данных NHANES, используя выборку 1999-2004 годов. Для восьмидесятого процентиля, то есть для тех, у кого уровень кадмия на уровне верхних 80% среди всех американцев (из 9000 человек в исследовании) уровень кадмия давал вклад 7 процентов в общий риск смертности и 9 в риск сердечно сосудистых.
Поиск позволяет найти десятки подобных публикаций (почти все они на тех же данных) и похожий уровень ассоциации с различными причинами смертности от почек и диабета до сердечно сосудистых осложнений.
Стоит сказать, что поскольку одним из основных факторов повышения кадмия обычно считается курение, при статистическом анализе обязательным образом разделяют вклад кадмия и курения как отдельных факторов. Дело не просто в дыме, а как мы увидим дальше и вообще не в нем.
Именно для кадмия изначально сигаретный дым был основным источником, но борьба с курением с 80х годов практически убрала этот фактор в западном мире.
На графике снижение кадмия с 80х годов произошло именно благодаря снижению сигаретного дыма (пассивного и активного) как утверждают авторы статьи [6].
Предварительный вывод такой: токсичные элементы (кадмий, ртуть, мышьяк и свинец) влияют на здоровье, потенциально значимо сокращают жизнь во всем диапазоне и появляются в организме из окружающей среды. Интересно, что является основным источником?
Токсичные элементы в детском питании
«Свинец присутствовал в продуктах детского питания всех ответивших компаний.
Не углубляясь в Биохимию в этой статье, хочу процитировать вводную часть научной статьи о механизмах действия тяжелых металлов [11].
Острые или хронические отравления могут возникать при контакте с водой, воздухом и пищей. Бионакопление этих тяжелых металлов приводит к разнообразному токсическому воздействию на самые разные ткани и органы организма. Тяжелые металлы нарушают клеточные процессы, включая рост, пролиферацию, дифференцировку, процессы восстановления повреждений и апоптоз.
Сравнение механизмов действия показывает сходные пути для этих металлов, чтобы вызвать токсичность, включая образование ROS (активных форм кислорода), ослабление антиоксидантной защиты, инактивацию ферментов и окислительный стресс. С другой стороны, некоторые из них обладают избирательным связыванием со специфическими макромолекулами. Некоторые токсичные металлы, включая хром, кадмий и мышьяк, вызывают нестабильность генома. Дефекты репарации ДНК после индукции окислительного стресса и повреждения ДНК тремя металлами считаются причиной их канцерогенности. Даже при современных знаниях об опасности тяжелых металлов частота отравлений остается значительной и требует профилактического и эффективного лечения.
Неслабо, да? Эволюция живого и история использования токсичных элементов Мне как биологу интересно рассуждать об эволюции живого и проблеме, следую за Добжанским: “ничего не имеет смысла, кроме как в свете эволюции” [12].
Понятно, что большинство металлов “не намазано ровным слоем” по земле, скорее наоборот, они концентрируются в местах, где земная мантия выходит к поверхности. В других (в большинстве) местах их сильно меньше. Жизнь научилась использовать некоторые металлы, например железо, в своих целях и приспособила к этому свою машинерию, например то же самое железо в молекуле гемоглобина связывает кислород и углекислый газ для транспортировки к легким. Другие металлы жизнь не встречала (токсичные элементы) в больших количествах и научилась их выводить из организма неспешно. Так продолжалось миллионы лет.
Потом пришел человек и начал ковырять застывшую мантию земной коры и доставать оттуда разные интересные штуки, например пигменты для красок. Доставать и добавлять их во всякое: краски, бензин, зубные импланты, средства для производства шляп. Таким образом в клетках была достигнута “быстрая” отравляющая доза, когда эффект виден очень быстро
И у Ван-Гога (отравление свинцом [13] из-за красок) и у сумасшедшего шляпника (отравление ртутью [14] использовавшейся для производства шляп) психопатологические отклонения были на лицо. Мартовский Заяц:… Нужно всегда говорить то, что думаешь.
Алиса: Я так и делаю, по крайней мере… По крайней мере я всегда думаю то, что говорю… а это одно и то же…
Шляпник: Совсем не одно и то же. Так ты еще чего доброго скажешь, будто «Я вижу то, что ем« и «Я ем то, что вижу«, — одно и то же! Мы то с вами в 21-м веке и бензин у нас unleaded (неэтилированный – это бензин который не содержит тетраэтилсвинца в своем составе). Мы скоро уберем свинцовую краску в старых домах. Перешли на новые пломбы.
Бросили курить. Не разбиваем электронные градусники. При чем тут тогда история с отравлениями? Моя гипотеза для вас, гипотеза имеющая целую цепочку проверяемых фактов, что в небольших количествах яд продолжает работать так же как и в больших, но медленнее. Мы не сойдем с ума и не отрежем себе уши, мы просто сократим время жизни на 5-15% в зависимости от того, насколько нам повезет с местом производства нашей ежедневной еды.
Именно еда, вода и воздух стали сегодня самыми важными источниками тяжелых металлов, и судя по эпидемиологическим исследованиям (как те, что в начале статьи) есть коэффициент наклона кривой, который отражает влияние нашего текущего уровня тяжелых металлов на продолжительность жизни. Больше металлов, короче жизнь.
Оценка эффекта TE в питании
Если сравнивать эффект курения и еды на показатели кадмия, например, то много не найдешь. Но некоторые исследования современных продуктов питания показывают высокое количество кадмия приходящего именно из еды, так у женщин курящих уровень кадмия в моче был 0,43 мг/г, а у женщин не курящих 0,30 мг/г. Некурящие женщины, которые ели тофу поднимали свой уровень до 0,41 мг/г. [15]. В другом исследовании наблюдали за грудным молоком у Курящих и Некурящих австрийских мам. Курение повышало уровень кадмия вдвое, а употребление пшеничных хлопьев на 30% [16].
Самые плохие новости похоже ждут вегетарианцев — в исследовании сравнили уровень кадмия у вегетарианцев и мясоедов, и уровень кадмия у вегетарианцев превышал уровень у мясоедов втрое [17].
Оно и понятно, кадмий очень хорошо всасывается растениями и депонируется в разных участках: у одних растений в корне, а у других в плодах и листьях. Оказывается кадмий очень любит прилипать к крахмалистым поверхностям и липким белкам, именно их и мы полюбили за чувство сытости, и вывели сорта богатой глютеном пшеницы и толстобокой картошки. Уровень кадмия в пшенице около 100 ppb [18], а уровень кадмия в снеках будет уже 200 ppb [19].
Переносимая доза (без последствий) для взрослого 4,1 мкг в день.
Если пересчитать на пшеницу — не больше 40 грамм, а снеков — всего 20.
Второй отчет по конгресса США [20] показал, что в детской еде может содержаться до 43 ppb, то есть 43 мкг/кг, кадмия. Значит 100 грамм такой еды уже превышают взрослую дозу.
За пределами этой статьи остались механизмы нашего организма для борьбы с кадмием, проверка американскими лабораториями добавок на предмет содержания тяжелых металлов и возможности технологий в производстве и выращивании еды.
Я пиарюсь в этой части статьи
Обо всем этом я рассказываю в своем канале и напишу вторую и третью часть для этой серии здесь. Как всегда рад вдумчивым комментариям.
Источник: habr.com