Каа-Хемский угольный разрез в Туве. Для каменных углей Каа-Хемского месторождения характерны низкая зольность и малосернистость, относительная чистота по тяжёлым металлам и токсичным элементам. Фото Игоря Константинова.
Собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Обычно он внедряется в кристаллические решётки других минералов.
Одна из ТЭС в Перми. По данным экологического мониторинга, ТЭС — один из основных стационарных источников загрязнения окружающей среды.
Выбросы некоторых элементов-примесей двумя крупными ГРЭС, работающими на углях Донбасса и Кузбасса, г/с.
Химические элементы, составляющие от единиц до тысячных долей процента от общей массы углей, называют элементами-примесями. В углях на их долю в сумме обычно приходится не более 1% неорганического вещества, если не считать серу. Всего в углях обнаружено более 50 элементов-примесей с различными химическими свойствами.
Основатель угольной геохимиии — выдающийся норвежский учёный Виктор Мориц Гольдшмидт (1888—1947). Он известен и как автор геохимической классификации элементов, закона замещения одних элементов другими в кристаллической решётке минералов (закона изоморфизма, названного его именем), и как автор гипотезы о строении и составе внутренних сфер земли.
Рынок угля: Коксующийся уголь (исторический контекст)
Российские геологи-геохимики профессор Яков Эльевич Юдович и Марина Петровна Кетрис (Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН) собрали, проанализировали и обобщили данные по элементам-примесям основных угольных бассейнов и месторождений мира. По результатам этой огромной работы были рассчитаны средние (кларковые) содержания в углях 25 элементов-примесей, на которые опираются при оценке информации о концентрациях этих элементов в углях.
Напомним: уголь — горючее полезное ископаемое, образующееся из торфа. Преобразование торфа в уголь происходит под действием повышенной температуры и давления недр земли при тектоническом опускании территории и перекрытии пластов торфа нарастающей массой осадочного материала.
В зависимости от глубины погружения органическое вещество торфа находится на разной степени преобразования. В результате образуются угли бурые, каменные или антрациты. Геологи называют соответствующие стадии изменения органического вещества углей стадиями метаморфизма (от греч. metamorphoomai — преобразование). Вспомним также, что торф — это разложившиеся в водной среде торфяных болот ткани растений, изменённые в результате биохимических и микробиологических процессов.
Интересно заметить, что В. М. Гольдшмидт, обнаруживший высокие концентрации германия и некоторых других химических элементов в саже угольного камина, в поисках ответа на вопрос, как он там оказался, высказал предположение, что этот элемент первично накапливался в листьях торфообразующих растений в результате испарения влаги, поступающей из почвы. Однако эта привлекательная своей простотой гипотеза впоследствии не нашла подтверждения.
Учитывая современные данные, можно заключить, что прижизненное накопление элементов-примесей в растениях не может привести к существенному их концентрированию в угле. Если так, то откуда в торфе и углях берутся элементы-примеси в концентрациях, порой во много раз превышающих кларковые? Источниками могут быть породы, обрамляющие область торфонакопления.
Классификация углей
Торфоведы называют их областью «минерального питания торфяника». Поверхностные и грунтовые воды, размывая эти породы, вносят в торфяник растворённые соединения элементов-примесей. Другой источник элементов-примесей — глубинные (гидротермальные) воды. В этих случаях концентрация растворённых элементов-примесей в торфяной воде может быть очень высокой и угли, которые сформировались в подобных условиях, образуют наиболее ценные (с точки зрения содержания элементов-примесей) промышленные месторождения.
По мнению большинства исследователей, накопление элементов-примесей в углях происходит на торфяной или буроугольной стадии их образования. Как именно взаимодействуют элементы с ископаемым органическим веществом в процессе торфообразования и метаморфизма — до конца ещё не решённая проблема геохимии.
Её трудность связана со сложным составом органических соединений, разнообразием физико-химических условий в природных средах. Отсюда большое число гипотез, описывающих природные химические реакции между элементами-примесями и органическим веществом. Суммируя и упрощая, можно выделить главные.
Органическое вещество торфа сорбирует растворённые в природных водах элементы-примеси, восстанавливает их до низших валентностей, изменяя при этом растворимость, что может привести к выпадению их в осадок. Наконец, главные компоненты торфа и бурого угля — гуминовые кислоты — концентрируют элементы-примеси, образуя комплексные соединения. Мы упомянули стадию образования бурого угля не случайно. С увеличением степени метаморфизма происходит изменение молекулярного строения угольного органического вещества, главный комплексообра-
зователь — гуминовая кислота — утрачивает способность концентрировать элементы-примеси. На стадии каменных углей и антрацитов гуминовые кислоты исчезают вовсе, преобразуясь в химически малоактивные гуминовые вещества. Однако при выветривании (окислении) углей может происходить так называемая регенерация гуминовых кислот: их молекулярная структура в значительной степени восстанавливается и вместе с этим восстанавливается их способность к взаимодействиям с элементами-примесями. Именно в результате подобного развития геохимических событий образовались крупнейшие месторождения урана, германия и многих других элементов-примесей, связанные с угольными пластами.
Элементы-примеси бывают ценными и токсичными. К ценным относят элементы, которые используются в промышленном производстве и которые экономически целесообразно извлекать из угля или угольной золы. В настоящее время это германий, уран и галлий.
Первыми промышленными источниками урана в нашей стране также были угольные месторождения. Позже им на смену пришли другие типы урановых руд.
К группе ценных элементов-примесей относят и элементы, которые можно извлекать совместно с германием и ураном: свинец, цинк, молибден, селен, золото, серебро и редкоземельные элементы.
Ванадий, хром, никель, вольфрам, бор, ртуть называют потенциально ценными. Как видно из самого названия, они могут приобрести значение ценных, если их извлечение станет экономически выгодным.
При сжигании углей (на что расходуется примерно три четверти объёма всей их мировой добычи) элементы-примеси в большей или меньшей степени переходят в золу, причём их концентрация в золе может оказаться значительно более высокой, чем в сжигаемом угле. Например, концентрация германия в золе достигает нескольких десятков килограммов на тонну. Средние концентрации элементов-примесей в золах углей мира получили название зольных кларков. Для многих элементов-примесей (теллура, германия, молибдена, урана, кадмия, ртути, висмута, сурьмы и селена) они больше, чем кларки этих элементов в осадочных породах. Таким образом, зола, образующаяся при сжигании углей, — это руда, из которой в будущем они, возможно, будут извлекаться, а их концентрация в золе станет показателем при промышленной оценке месторождений.
К токсичным относят элементы-примеси, которые при сжигании углей на тепловых электростанциях (или других видах их термической переработки) способны переходить в газовую фазу при температуре сжигания и выбрасываются с дымовыми газами в атмосферу. Эти элементы, выпадая вместе с осадками, переходят в водоёмы и почву, где включаются в трофическую цепь «почва — растения — животные — человек». Обычно в их числе указывают серу, фосфор, бериллий, ртуть, мышьяк, селен, марганец, ванадий, хром, а также радиоактивные элементы — торий и уран. Последние — источники радиационного загрязнения природной среды в районах угольных ТЭС, превышающего, по некоторым оценкам, загрязнение от АЭС равной мощности (естественно, при условии безаварийной эксплуатации последних).
Степень негативного воздействия вредных веществ определяется концентрацией загрязнителей (в нашем случае — элементов-примесей) в приземном слое воздуха и их токсическими свойствами. При оценке токсичности элементов-примесей учитывают их концентрацию в топливе и способность переходить в газовую фазу дымовых выбросов при сжигании углей. Отметим, что токсическое действие многих элементов-примесей и их соединений может многократно усиливаться при их совместном поступлении в организм человека.
Соединения серы (оксиды — SO2, SO3), образующиеся при сжигании многосернистых углей, чаще всего упоминаются в числе загрязнителей атмосферного воздуха в районах крупных угольных ТЭС. При длительном вдыхании они поражают желудочно-кишечный тракт, лёгкие и сердечно-сосудистую систему. Известный трагический пример — события декабря 1952 года в Лондоне. Плотный смог при полном безветрии держался 3—4 дня и, по официальным данным, погубил более четырёх тысяч человек. Ежедневные анализы воздуха показали, что смертность нарастала прямо пропорционально концентрации двуокиси серы (в основном топливного происхождения) в атмосфере.
Один из экологически опасных элементов-примесей — бериллий, который обладает высокой биологической активностью и оказывает аллергическое и канцерогенное воздействие на организм человека*.Он накапливается в скелете, печени и лёгких (имеются сведения о заболеваемости работников угольных тепловых электростанций бериллиозом — серьёзной патологией лёгких). Промышленные объекты, работающие на угле и нефти, считаются главными источниками загрязнения атмосферного воздуха бериллием. Так, при среднем содержании бериллия в донецком угле, сжигаемом на одной крупной ТЭС, 2,5 г/т, выход его в газовую фазу составляет порядка 60%. На площади около 150 км 2 , прилегающей к станции, наблюдается двух-трёхкратное превышение предельно допустимой среднесуточной концентрации (ПДКСС) этого токсичного элемента в атмосфере воздуха. Здесь расположены несколько населённых пунктов с общей численностью населения более 100 тыс. человек.
Другой токсичный элемент — ванадий. Он оказывает отрицательное воздействие на органы дыхания, нервную систему, обмен веществ. Наиболее уязвимы печень, почки, семенники, костная ткань.
Уран, торий обладают высокой токсичностью и в форме химических элементов, и в форме их соединений — главным образом, в виде радиационного воздействия. Примерами служат последствия сравнительно недавних катастроф в атомной энергетике.
Оценки выброса некоторых элементов-примесей двумя крупными ГРЭС приведены в таблице.
Отказаться от угольной энергетики в обозримом будущем вряд ли удастся. Что же делать? Геологи знают, что разработку месторождений часто можно организовать с учётом распределения токсичных элементов в угольных пластах. При подобном планировании концентрация элементов-примесей в топливе, поступающем на ТЭС, может быть снижена. Снижение концентрации элементов-примесей в дымовых выбросах достигается также за счёт повышения эффективности систем очистки дымовых выбросов от золы, поскольку значительная часть элементов-примесей попадает в дымовые газы вместе с твёрдыми частицами, на поверхности которых они оседают.
Отрицательные экологические последствия сжигания углей могут быть уменьшены и при правильном выборе технологии сжигания углей — высоты и числа дымовых труб, скорости выброса дымовых газов и их температуры. Наконец, вредное воздействие выбросов снижается размещением ТЭС с учётом метеоусловий района, прежде всего, господствующих направлений и скорости ветра.
Таким образом, элементы-примеси стóят похвал и заслуживают обвинений. Чего больше — пусть решат будущие поколения.
Подробности для любознательных
Физические и химические свойства германия были предсказаны в 1871 году Д. И. Менделеевым на основе открытого им периодического закона. Учёный назвал этот элемент эка-кремнием — «сходный с кремнием». В 1885 году германий был обнаружен немецким химиком К. Винклером в минерале аргиродите — Ag8GeS6.
С этим элементом связано начало эры полупроводниковой электроники, оказавшей исключительное влияние на промышленный и научный прогресс. Когда позднее германий в большой степени был заменён на кремний, он остался принципиально важным элементом в производстве инфракрасной оптики (приборов ночного видения) и оптико-волоконных систем связи. Большие перспективы для германия могут открыться в солнечной энергетике: панели на его основе имеют очень высокий КПД — примерно 37%.
Уран был открыт М. Г. Клапротом в 1789 году, правда, позднее оказалось, что немецкий химик открыл не сам элемент, а его оксид UO2. Д. И. Менделеев поместил уран в самую дальнюю клетку периодической таблицы и первым правильно оценил его плотность, равную 19 005 кг/м 3 (большая плотность позволяет использовать обеднённый уран в качестве балластного материала и сердечников бронебойных снарядов — взамен более дорогого вольфрама).
В 1896 году А. А. Беккерель обнаружил радиоактивность «урановой смолки» — минерала урана. Несколько позднее Пьер и Мария Кюри выделили из неё ещё один химический элемент — радий. В 1903 году всем троим за открытие и изучение радиоактивности была присуждена Нобелевская премия по физике. Интерес к урану достиг апогея после того, как он стал использоваться для изготовления атомных бомб.
В числе других ценных элементов, содержащихся в углях, — галлий (материал, используемый в детекторах нейтронов, а его соединения применяются в электронике, лазерах, световодах), селен (используется в термоэлектрических и фотоэлектрических приборах, медицине), молибден (используется как легирующая добавка в легированных сталях, жаропрочных и коррозионностойких сплавах, в качестве катализаторов химических реакций).
Из числа редкоземельных элементов отметим самарий, необычно высокие концентрации которого обнаружены в золе некоторых теплоэлектростанций. Самарий используется при изготовлении сверхмощных постоянных магнитов, в атомных реакторах. Моносульфид самария (SmS) обладает термоэлектрическими свойствами и считается перспективным материалом для прямого преобразования тепла в электричество в объектах автомобильной, аэрокосмической, судостроительной промышленности.
Кизильштейн Л. Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. — Ростов-на-Дону: Изд-во СКНУ ВШ, 2002. — 296 с.
Юдович Я. Э. Грамм дороже тонны. Редкие элементы в углях. — М.: Наука, 1989. — 160 с.
Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Неорганическое вещество углей. — Екатеринбург: УрОРАН, 2002. — 422 с.
Комментарии к статьи
* Напомним, что бериллий — один из важнейших «промышленных» металлов. Он используется в качестве легирующей добавки к различным сплавам и в производстве огнеупорных материалов. В ядерной энергетике его применяют как замедлитель и отражатель нейтронов.
Источник: www.nkj.ru
Химический состав углей
Содержание кислорода в углях следующее, %: бурые — 20—30, каменные — 2—18, антрациты — 0,1—2. Концентрация азота в гумусовых углях изменяется от 0,3 до 3,0 %. Максимальна она в углях пермского возраста (Кузнецкий, Тунгусский, Минусинский, Таймырский и Печорский бассейны) — почти в 2 раза выше, чем в карбоновых (Донецкий, Карагандинский бассейны и др.) и юрских (Иркутский, Южно-Якутский и Канско-Ачинский бассейны).
Сера в ископаемых углях присутствует в трех типах соединений — сульфидах (в основном марказит и пирит), органических веществах (меркоптан, тиофен и др.) и сульфатах. Соотношение ее в углях в форме неорганических и органических соединений колеблется в широких пределах. Угли, залегающие в бассейнах Европейской части СНГ, отличаются высокой сернистостью (> 1,5 %). В частности, в углях отдельных бассейнов ее количество варьирует в следующих пределах, %: Днепропетровском — 3,5—5; Донецком — 1,5—4,5; Львовско-Волынском — 2,5—4,5; Кизеловском — 5—7,5; Подмосковном — 3—7,8. К малосернистым (< 1 %) относится большая часть углей Канско-Ачинского, Кузнецкого и Южно-Якутского бассейнов.
При энергетическом использовании сернистых углей сера (кроме сульфатной) переходит в SO2 и удаляется с дымовыми газами, вызывая загрязнение атмосферы, а также коррозию котлов, дымоходов и аппаратуры. При коксовании значительная часть серы из угля попадает в кокс, что существенно снижает его качество.
Фосфор, как и сера, является вредной примесью. Его концентрация редко превышает сотые доли процента, однако в некоторых случаях, даже при содержании его 0,02 %, угли не могут применяться для получения специальных сортов металлургического кокса. Угли Донбасса обычно содержат менее 0,01 % фосфора, а Кузбасса — до 0,02 %. При коксовании углей фосфор переходит в кокс, из которого в доменном процессе он поступает в металл и придает ему хладноломкость.
По мере роста степени метаморфизма углей наблюдается увеличение концентраций углерода на фоне снижения содержаний водорода и кислорода.
Результаты элементного анализа углей позволяют судить (по содержанию водорода и азота) о характере их материнского вещества, т.е. установить, являются они гумусовыми или сапропелевыми. Соотношение концентраций углерода, кислорода и водорода в углях дает возможность установить степень их метаморфизма. Кроме того, элементный состав углей может быть использован при расчетах выхода химических продуктов коксования, теоретической температуры горения, а также при определении теплоты сгорания и состава продуктов горения при расчетах материальных балансов различных процессов использования углей.
Показатели элементного состава углей обычно рассчитывают по аналитической пробе на их горючую массу, т.е. беззольный и безводный уголь (daf), а именно (100 — Wa — Aa) %. Однако в связи с тем, что состав минеральных микрокомпонентов в углях различен, при определении зольности угля его прокаливание сопровождается удалением СО2 из карбонатов, воды из гидратированных минералов и серы из сульфидов минеральной массы. Поэтому элементный состав органической массы в определенной мере не соответствует показателям, рассчитанным на условную горючую массу, и органическую массу углей следует определять по формуле
- Петрографический состав углей
- Вещественный состав углей
- Общие сведения о вещественно-качественных показателях твердых горючих ископаемых
- Нарушения угольных пластов
- Условия залегания угольных пластов
- Мощность и выдержанность угольных пластов
- Структура угольных пластов
- Экологические факторы промышленного освоения месторождений полезных ископаемых
- Экономико-географические факторы промышленного освоения месторождений полезных ископаемых
- Общеэкономические факторы промышленного освоения месторождений полезных ископаемых
Источник: spb-sovtrans.ru
Каменный уголь. Физические и химические свойства
Каменный уголь — осадочная порода,
представляющая собой продукт глубокого разложения
остатков растений (древовидных папоротников,
хвощей и плаунов, а также первых голосеменных
растений). Большинство залежей каменного угля было
образовано в палеозое, преимущественно в
каменноугольном периоде, примерно 300-350
миллионов лет тому назад.
3.
4.
• По химическому составу каменный уголь представляет
собой смесь высокомолекулярных ароматических
соединений с высокой массовой долей углерода, а также
воды и летучих веществ с небольшими количествами
минеральных примесей . Такие примеси при сжигании
угля образуют золу. Ископаемые угли отличаются друг
от друга соотношением слагающих их компонентов, что
определяет их теплоту сгорания. Ряд органических
соединений, входящих в состав каменного угля, обладает
канцерогенными свойствами.
5. Образование угля
Для образования угля необходимо обильное накопление
растительной массы. В древних торфяных болотах,
начиная с девонского периода, накапливалось
органическое вещество, из которого без доступа
кислорода формировались ископаемые угли. Большинство
промышленных месторождений ископаемого угля
относится к этому периоду, хотя существуют и более
молодые месторождения. Возраст самых древних углей
оценивается примерно в 350 миллионов лет. Уголь
образуется в условиях, когда гниющий растительный
материал накапливается быстрее, чем происходит его
бактериальное разложение
6.
• . Идеальная обстановка для этого создаётся в болотах,
где стоячая вода, обеднённая кислородом, препятствует
жизнедеятельности бактерий и тем самым предохраняет
растительную массу от полного разрушения. На
определённой стадии процесса выделяемые в ходе его
кислоты предотвращают дальнейшую деятельность
бактерий. Так возникает торф — исходный продукт для
образования угля. Если затем происходит его
захоронение под другими наносами, то торф испытывает
сжатие и, теряя воду и газы, преобразуется в уголь.
7.
8.
• Под давлением наслоений осадков толщиной в 1
километр из 20-метрового слоя торфа получается
пласт бурого угля толщиной 4 метра. Если глубина
погребения растительного материала достигает 3
километров, то такой же слой торфа превратится в
пласт каменного угля толщиной 2 метра. На
большей глубине, порядка 6 километров, и при
более высокой температуре 20-метровый слой торфа
становится пластом антрацита толщиной в 1,5
метра.
9.
• В результатах движения земной коры угольные
пласты испытывали поднятие и
складкообразование. С течением времени
приподнятые части разрушались за счет эрозии
или самовозгорания, а опущенные сохранялись
в широких неглубоких бассейнах, где уголь
находится на уровне не менее 900 метров от
земной поверхности
10. Добыча угля
Способ добычи угля зависит от глубины его
залегания. Разработка ведется открытым
способом в угольных разрезах, если глубина
залегания угольного пласта не превышает 100
метров..
11.
• Нередки и такие случаи, когда при все большем
углублении угольного карьера далее выгодно
вести разработку угольного месторождения
подземным способом. Для извлечения угля с
больших глубин используются шахты. Самые
глубокие шахты добывают уголь с уровня чуть более
1200 метров.
12. УГОЛЬ — физические свойства
Температура кипения: >4000°C
Температура плавления: >3500°C
Относительная плотность (вода = 1):
1.8-3.51
Растворимость в воде: нерастворимо
13.
•Каменный уголь — это углерод в чистом
виде, спрессованный под большим давлением
настолько, что молекулы углерода
приблизились друг к другу образовав
кристаллическую решетку. То есть, чем больше
молекул соединены вместе, тем плотнее
получается материал. При максимальном
сжатии (соединении каждой молекулы со всеми
соседними) получается уже не уголь, а алмаз.
Таким образом, грифель (уголек в карандаше),
уголь, и алмаз имеют одну формулу «C», а
отличаются лишь строением кристаллической
решетки. УГОЛЬ — химическая формула: C
14.
• У каменного угля нет конкретной
хим.формулы. Это ископаемый уголь
средней степени углефикации, содержит в
горючей массе от 75% до 92 % углерода,
от 7 до 72 % летучих веществ.
Подразделяется на марки:
длиннопламенные,газовые, газовожирные, жирные, коксово-жирные,
коксовые, отощённоспекающиеся, тощие,
слабоспекающиеся.
15.
• По размеру получаемых при добыче
кусков Каменного угля классифицируется
на: плитный (П) — более 100 мм, крупный
(К) — 50—100 мм, орех (О) — 26—50 мм,
мелкий (М) — 13—25 мм, семечко (С) —
6—13 мм, штыб (Ш) — менее 6 мм,
рядовой (Р) — не ограниченный
размерами. Принадлежность к марке и
крупность кусков К. у. обозначаются
буквенными сочетаниями
16.
• В угленосных отложениях
наряду с углем содержатся
многие виды георесурсов,
обладающих потребительской
значимостью. К ним относятся
вмещающие породы как сырье
для стройиндустрии,
подземные воды, метан
угольных пластов, редкие и
рассеянные элементы, в том
числе ценные металлы и их
соединения. Например,
некоторые угли обогащены
германием.
Источник: ppt-online.org