В настоящее время образование и свойства комплексных соединений объясняют с точки зрения теории метода валентных связей (ВС), теории кристаллического поля (ТКП) и теории молекулярных орбиталей (МО).
Далее кратко на примерах рассмотрим каждую из теорий.
Строение комплексных соединений с точки зрения теории метода валентных связей
Теория метода валентных связей (ВС) рассматривает образование комплексных ионов как донорно-акцепторное взаимодействие неподеленных электронных пар лиганда и свободных орбиталей комплексообразователя.
Рассмотрим комплексный ион [Co(NH3)6] 3+
Ион-комплексообразователь Co 3+ имеет следующую электронную конфигурацию:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 6 4p 0 4d 0
В соответствии с правилом Хунда электроны на внешнем энергетическом уровне располагаются следующим образом:
Комплексные соединения. Определяем заряд комплексного иона и валентность комплексообразователя.
Комплексообразователь имеет координационное число к.ч. = 6, поэтому может присоединить 6 лигандов, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару и является, таким образом, донором электронов. Акцептор (комплексообразователь) для размещения шести электронных пар должен предоставить шесть вакантных орбиталей.
При образовании комплексного иона [Co(NH3)6] 3+ четыре неспаренных электрона в d – состоянии Co 3+ сначала образуют электронные пары, в результате чего две 3d-орбитали освобождаются:
Затем образуется сам комплексный ион [Co(NH3)6] 3+ , имеющий следующее строение:
В образовании этого комплексного иона принимают участие внутренние 3d-орбитали и внешние 4s- и 4p-орбитали. Тип гибридизации — d 2 sp 3 .
Наличие только спаренных электронов говорит о диамагнитных свойствах иона.
Строение комплексных соединений с точки зрения теории кристаллического поля
Теория кристаллического поля основывается на допущении, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная. Однако принимается во внимание влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов центрального иона.
Рассмотрим две комплексные соли:
K2[Zn(CN)4] – имеет тетраэдрическую пространственную структуру (sp 3 — гибридизация)
K3[Fe(CN)6] – имеет октаэдрическую пространственную структуру (sp 3 d 2 -гибридизация)
Комплексные соединения
Комплексообразователи имеют следующую электронную конфигурацию:
d – электроны одного и того же энергетического уровня одинаковы в случае свободного атома или иона. Но действие электростатического поля лигандов способствует расщеплению энергетических уровней d – орбиталей в центральном ионе. И расщепление тем больше (при одном и том же комплексообразователе), чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По своей способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагаются в ряд:
CN — > NO2 — > NH3 > SCN — > H2O > OH — > F — > Cl — > Br — > I —
Строение комплексного иона влияет на характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя.
При октаэдрическом строении комплексного иона, dγ-орбитали (dz 2 -, dx 2 -y 2 -орбитали) подвержены сильному взаимодействию поля лигандов, и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dε-орбитали (dxy, dxz, dyz – орбитали).
Расщепление энергетических уровней для электронов в d-состоянии в октаэдрическом поле лигандов можно представить в виде схемы:
Здесь Δокт – энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.
При тетраэдрической структуре комплексного иона dγ-орбитали обладают более низкой энергией, чем dε-орбитали:
Здесь Δтетр– энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов.
Энергию расщепления Δ определяют экспериментально по спектрам поглощения веществом квантов света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения, а также и окраска комплексных соединений d-элементов, обусловлены переходом электронов с d-орбитали низшей энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.
Так, в случае соли K3[Fe(CN)6], при поглощении кванта света, вероятен переход электрона с dε-орбитали на dγ-орбиталь. Этим объясняется, что гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6] имеет оранжево-красную окраску. А соль тетрацианоцинкат калия K2[Zn(CN)4] не может поглощать свет и, вследствие этого, она бесцветна. Это объясняется тем, что переход электронов с dγ-орбитали на dε-орбиталь неосуществим.
Строение комплексных соединений с точки зрения теории молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей (МО) был ранее рассмотрен в разделе Химическая связь и строение молекул.
С помощью этого метода изобразим электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [Ni(NH3)6] 2+ .
Электронная конфигурация иона Ni 2+ :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0 или …4s 0 3d 8 4p 0 4d 0
В комплексном ионе [Ni(NH3)6] 2+ в образовании химической связи принимают участие 8 электронов центрального иона Ni 2+ и 12 электронов шести лигандов NH3.
Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. Образование МО возможно только в том случае, когда энергии исходных взаимодействующих частиц близки по своим значениям, а также ориентированы в пространстве соответствующим образом.
В нашем случае, орбиталь 4s иона Ni 2+ равноценно перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов. В результате этого образуются молекулярные орбитали: связывающая σs св и разрыхляющая σs разр .
Перекрывание трех 4p-орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов приводит к образованию шести σp-орбиталей: связывающих σх св , σy св , σz св и разрыхляющих σх разр , σy разр , σz разр .
Перекрывание dz 2 и dx 2 —y 2 комплексообразователя с орбиталями лигандов способствует образованию четырех молекулярных орбиталей: двух связывающих σ св х 2 —y 2 , σ св z 2 и двух разрыхляющих σ разр х 2 — y 2 , σ разр z 2 .
Орбитали dxy, dxz, dyz иона Ni 2+ не связываются с орбиталями лигандов, т.к. не направлены к ним. Вследствие этого, они не принимают участия в образовании σ-связи, и являются несвязывающими орбиталями: πxz, πxy, πyz.
Итого, комплексный ион [Ni(NH3)6] 2+ содержит 15 молекулярных орбиталей. Расположение электронов можно изобразить следующим образом:
Схематично образование молекулярных орбиталей изображено на диаграмме ниже:
Рубрики
- ОБЩАЯ ХИМИЯ
- Основные понятия и законы химии
- Строение атомов элементов
- Периодический закон Д.И.Менделеева
- Химическая связь и строение молекул
- Основы термодинамики
- Химическая кинетика и равновесие химической реакции
- Растворы
- Окислительно-восстановительные реакции
- Электролиз
- Коррозия металлов
- Комплексные соединения
- Дисперсные системы. Коллоидные растворы
- I группа (щелочные металлы)
- II группа (щелочноземельные металлы)
- III группа (алюминий)
- IV группа (углерод, кремний)
- V группа (азот, фосфор)
- VI группа (кислород, сера)
- VII группа (галогены)
- Краткая история органической химии
- Теория строения А.М. Бутлерова
- Классификация органических соединений
- Изомерия и номенклатура органических соединений
- Типы химических реакций
- Алканы
- Алкены, алкадиены
- Алкины
- Спирты
- Простые эфиры
- Альдегиды, кетоны
- Карбоновые кислоты и сложные эфиры
Источник: zadachi-po-khimii.ru
Комплексные соединения
Комплексными соединениями называются химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные существовать как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.
По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу (или, по-другому, комплексный ион) заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном соединении K2[Cd(CN)4] внутренняя сфера (комплексный ион) представлена ионом [Cd(CN)4] 2- , а внешняя сфера – двумя положительно заряженными ионами К + .
Центральный атом внутренней сферы комплексного соединения (обычно положительно заряженный), вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Комплексообразователями являются ионы металлов, имеющие достаточное число свободных орбиталей. К ним относятся ионы p-, d- и f-элементов В данном примере это ион кадмия Cd 2+ (d-элемннт)..
Частицы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами. Лигандами могут быть как противоположно заряженные ионы (например, Cl — , CN — , OH — и т.д.), так и нейтральные молекулы (например, Н2О, NH3, CO и т.д.). В приведенном выше примере это ионы CN — .
Количество лигандов, присоединенных к комплесообразователю, называется координационным числом комплексообразователя. Координационное число показывает число мест во внутренней сфере комплексного соединения или число мест вокруг комплексообразователя, на которых могут размещаться лиганды. В комплексном соединении K2[Cd(CN)4] координационное число равно 4, т.к. комплексообразователь Cd 2+ присоединяет четыре иона CN — .
ПРИМЕР 1. Определите заряд комплексного иона и степень окисления комплесообразователя в соединении [Cr(H2O)4(NH3)Cl]Cl2.
1) Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду иона внешней сферы и противоположен ему по знаку.
Во внешней сфере данного комплексного соединения находятся два отрицательно заряженных иона Cl — . Следовательно, комплексный ион имеет два положительных заряда — [Cr(H2O)4(NH3)Cl] 2+ .
2) Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом ионе, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в ионе равна заряду иона. Заряды нейтральных молекул равны нулю, заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот.
В комплексном ионе [Cr(H2O)4(NH3)Cl] 2+ нейтральные молекулы Н2О и NH3 имеют заряд равный нулю, а хлорид ион имеет заряд Cl -1 . Исходя из этого, определяем степень окисления хрома: х = 4·0 + 0 + (-1) = +2. Отсюда, х = +3. Т.е. степень окисления комплексообразователя равна +3 (Cr +3 ).
ПРИМЕР 2. Напишите координационную формулу комплексного соединения BiJ3·KJ. Координационное число висмута равно четырем.
РЕШЕНИЕ. Согласно координационной теории Вернера комплексообразователем будет ион Bi 3+ , т.к. он является р-элементом. Лиганды — противоположно заряженные ионы J — . Следовательно, внутренняя сфера комплексного соединения имеет вид: [BiJ4] — . Внешней сферой является ион К + . Напишем координационную формулу комплексного соединения: К[BiJ4] — .
В зависимости от заряда внутренней сферы различают:
1) катионные комплексы – комплексные соединения с положительным зарядом внутренней сферы. Например, [Cu(NH3)4]SO4;
2) анионные комплексы – комплексные соединения с отрицательным зарядом внутренней сферы. Например, K3[Cr(NO2)6];
3) нейтральный комплекс – комплексное соединение, представленное только одной внутренней сферой, которая является электронейтральной. Например, [Cr(H2O)3Cl3]. Нейтральные комплексы являются неэлектролитами.
Комплексные соединения, содержащие ионы внешней сферы, являются сильными электролитами, т.к. в водном растворе они диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексный ион.
Комплексный ион диссоциирует лишь в незначительной степени (данный процесс обратимый), т.к. проявляет свойства слабого электролита:
[PtCl6] 2- ↔ Pt 4+ + 6Cl — (2)
Обратимый процесс (2) характеризуется константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона (Кнест):
Кнест = [Pt 4+ ] [Cl — ] 6 / [PtCl6 2- ] (3)
Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем меньше величина Кнест, тем устойчивее комплексный ион, т.е., тем меньше в растворе относительные концентрации комплексообразователя и лигандов. И наоборот.
ПРИМЕР 3. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(NH3)6] 3+ , [Fe(CN)6] 3- соответственно равны 6,2·10 -36 и 1,0·10 -44 . Какой из этих ионов является более прочным? Напишите для этого иона уравнение диссоциации и выражение для константы нестойкости.
РЕШЕНИЕ. Зная, что константа нестойкости служит мерой устойчивости комплексного иона, сравним значения Кнест данных ионов. Наиболее прочным ионом будет ион [Fe(CN)6] 3- , т.к. для него значение Кнест является наименьшим. Напишем уравнение диссоциации и выражение для Кнест этого иона:
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
161. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cr (NH3)5Cl]Cl2, K2[Cu(CN)6]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для Кнест.
162. Из раствора комплексной соли PtCl4·6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl4·3NH3 – только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости.
163. Константы нестойкости комплексных ионов [HgCl4] 2- , [HgBr4] 2- и [HgJ4] 2- соответственно равны 8,5·10 -18 , 1,0·10 -21 и 1,5·10 -30 . Какой из указанных ионов обладает меньшей устойчивостью? Запишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест, а также координационную формулу соединения, содержащего этот комплексный ион.
164. Составьте координационные формулы следующих соединений серебра: AgCl·2NH3, AgCN·KCN. Координационное число серебра равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водном растворе и выражения для Кнест.
165. Напишите координационную формулу комплексного иона, в котором комплексообразователем с координационным числом, равным 6, является ион Fe 3+ , а лигандами – ионы F — . Чему равен заряд этого иона? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест.
166. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Zn(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для Кнест.
167. Из раствора комплексной соли CoCl3·6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор, а из раствора соли CoCl3·5NH3 – только две трети хлора. Написать координационные формулы этих солей, уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости.
168. Константы нестойкости комплексных ионов [CdBr4] 4- , [Cd(NH3)4] 2+ и [CdCl4] 2- соответственно равны 2·10 -4 , 8·10 -8 и 8·10 -2 . Укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы в равной молярной концентрации, содержится меньше ионов Cd 2+ ? Запишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест, а также координационную формулу соединения, содержащего этот комплексный ион.
169. Составьте координационные формулы следующих соединений кобальта: 3NaNO2·Co(NO2)3, 2KNO2·NH3·Co(NO2)3. Координационное число кобальта равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водном растворе и выражения для Кнест.
170. Напишите координационную формулу комплексного иона, в котором комплексообразователем с координационным числом, равным 4, является ион Cu 2+ , а лигандами – молекулы воды. Чему равен заряд этого иона? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест.
171. Гидроксид алюминия растворяется в избытке щелочи, образуя гидроксосоединение с координационным числом 6. Какова формула этого соединения? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест.
172. По какому пути преимущественно пойдет реакция растворения хлорида серебра в растворе, содержащем ионы Br — , CN — и молекулы NH3, концентрация которых одинаковые, если константы нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2] + , [AgBr2] — и [Ag(CN)2] — соответственно равны 6,8·10 -8 , 7,8·10 -8 и 1,0·10 -21 ? Напишите для этого иона уравнение диссоциации и выражение для Кнест.
173. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Ag(NH3)2]Cl, K3[Al(OH)6] Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для Кнест.
174. Из раствора комплексной соли CrCl3·6H2O нитрат серебра осаждает все хлорид- ионы, а из раствора соли CrCl3·5H2O – только две трети части, входящих в ее состав хлорид-ионов. Написать координационные формулы этих солей, уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости.
175. Константы нестойкости комплексных ионов [Ag(CNS)2] — , [Ag(S2O3)2] 3- и [Ag(NO2)2] — соответственно равны 2·10 -11 , 1,0·10 -13 и 1,3·10 -3 . Укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы в равной молярной концентрации, содержится больше ионов Ag + ? Запишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест, а также координационную формулу соединения, содержащего этот комплексный ион.
176. Составьте координационные формулы следующих соединений платины: PtCl2·3NH3, PtCl2·NH3·KCl. Координационное число платины равно четырем. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водном растворе и выражения для Кнест.
177. Гидроксид никеля (II) растворяется в избытке водного раствора аммиака, образуя аммиачный комплекс с координационным числом 6. Какова формула этого соединения? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест.
178. По какому пути преимущественно пойдет реакция растворения бромида серебра в растворе, содержащем ионы J — , CN — и молекулы NH3, концентрация которых одинаковые, если константы нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2] + , [AgJ4] 3- и [Ag(CN)2] — соответственно равны 6,8·10 -8 , 1,8·10 -14 и 1,0·10 -21 ? Напишите для этого иона уравнение диссоциации и выражение для Кнест.
179. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cr(NH3)4Cl2]Cl, K2[HgJ4] Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для Кнест.
180. Напишите координационную формулу комплексного иона, в котором комплексообразователем с координационным числом, равным 6, является ион Fe 2+ , а лигандами – ионы CN — . Чему равен заряд этого иона? Напишите для него уравнение диссоциации и выражение для Кнест.
Источник: studopedia.su
Соединения серебра
Лишь несколько солей серебра растворимы: нитрат AgNCb, фторид AgF. перхлорат AgC104 и ацетат Ag(CH.?COO), важнейшая из них — AgNO.v В растворах солей серебра гидролиз по катиону не имеет места, поэтому водородный показатель раствора нитрата серебра 7. Нитрат серебра вступает в реакции обмена в растворах, идущих с образованием малорастворимых солей серебра:
Образование осадков: белого осадка AgCl, светло-желтого AgBr, желтого Agi, ярко-желтого Ag.iPOj и других — используется в качественном и количественном анализе на соответствующие анионы.
При действии щелочи на раствор AgNO.i выпадает осадок не гидроксида, являющегося неустойчивым соединением [1] , а оксида серебра коричневого цвета:
Оксид серебра взаимодействует с кислотами, если образующаяся соль серебра растворима:
Растворение и оксида, и малорастворимых солей серебра происходит в результате образования комплексных соединений, например:
Отметим, что растворимость AgBr ниже, чем AgCl ( ПРЛ„Вг =51 (Г 13 , nPAgC| = 2 10 -10 ), поэтому в аммиаке, с которым серебро образует
менее прочный комплекс, чем с тиосульфат-ионами, AgBr не растворяется.
Аммиачный раствор оксида серебра (раствор бесцветен) нельзя долго хранить, так как при стоянии возможно образование нитрида серебра Ag.^N (малорастворим, коричневого цвета):
способного разлагаться со взрывом даже во влажном состоянии.
Взаимодействие гидроксида диамминсеребра с ацетиленом приводит к образованию светло-желтого осадка ацетиленида серебра AgC = CAg (реакция получения аналогична приведенной выше для ацетиленида меди).
Для соединений серебраЦ) характерны как внутримолекулярные, так и межмолекулярные реакции, в которых серебро восстанавливается до металла. Примеры внутримолекулярных реакций — разложение оксида и нитрата серебра при нагревании:
Протеканию внутримолекулярных реакций способствует освещение дневным светом, поэтому соединения серебра хранят в банках темного стекла. Особенно легко под действием света разлагаются галогениды серебра (хлорид, бромид и иодид):
Эта реакция лежит в основе серебряной фотографии: фотопленка и фотобумага покрыты слоем, содержащим AgBr. Изображение получается благодаря тому, что на освещенных участках выделяется серебро, непрореагировавший А§Вг удаляют с помощью раствора, содержащего тиосульфат натрия (образуется Nаз [Ag( 82(1)3)2]).
Примеры межмолекулярных реакций — взаимодействие оксида серебра с пероксидом водорода, в результате которого образуется тон- коизмельченное металлическое серебро, и гидроксида гексаамминсе- ребра с альдегидами, окисляющимися до соответствующих кислот:
Последняя реакция называется «реакцией серебряного зеркала»: часть выделяющегося серебра осаждается на стенках реакционного сосуда в виде характерного слоя с зеркальным блеском. Раствор ^Ag(NHз)2]OH, как и Си(ОН)г, используется для обнаружения альдегидов.
- [1] Гидроксид AgOH удалось получить только при -50 °С [7].
Источник: ozlib.com