Ди сахариды — продукты конденсации двух молекул моносахаридов (одинаковых или разных), имеющие одинаковую эмпирическую формулу С12Н22О11 и являющиеся изомерами. Они встречаются в свободном виде в природе: в плодах, овощах, грибах, молоке, а также могут быть получены из полисахаридов реакцией гидролиза.
В образовании гликозидной связи дисахаридов участвуют полуацетальный гидроксил одного моносахаридного остатка, и какой-либо гидроксил, в том числе полуацетальный, другого. В зависимости от того, какие гидроксильные группы участвуют в образовании связи между остатками моносахаридов, все дисахариды делят на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.
К восстанавливающим относятся сахариды, у которых в образовании связи участвует гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил другой молекулы.
Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются: мальтоза, лактоза, целлобиоза. В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы чаще всего при четвертом или шестом, реже при третьем углеродном атоме. В таких дисахаридах сохраняется способность к раскрытию цикла, т.к. имеется свободный гликозидный гидроксил.
Реакция серебряного зеркала
Мальтоза — резервный олигосахарид — обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах накапливается в солоде — обычно в семенах ячменя, проросших в определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах в результате гидролиза крахмала под действием амилаз.
В мальтозе остатки двух молекул D-глюкопи-ранозы соединяются «-1,4-гликозидной связи. В систематическом названии дисахарида первая молекула получает суффикс -озил, у второго будет окончание -оза. Так мальтоза будет называться «-Б-глюкопиранозил-( 1^4)-«-Б-глюкопираноза. В растворе этотдисахарид может таутомерно переходить из циклической формы в открытую (альдегидную) форму:
В открытой форме мальтоза вступает в реакцию «серебряного зеркала», восстанавливает реактив Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота:
Лактоза, называемая молочным сахаром, (^-D-галактопи-ранозил-(1—>4)-/?-Б-глюкопираноза) состоит из ^-D-галактопи-ранозы и D-глюкопиранозы и может существовать как в циклической, так и открытой формах:
Молоко содержит 4,0 — 5,5 % лактозы. Водные растворы лактозы подвергаются мутаротации. В кристаллическом состоянии выделены а- и /?-формы лактозы.
Лактоза вступает в такие же реакции, как и мальтоза. При окислении бромной водой образуется лактобионовая кислота:
ЛЕКЦИЯ 6. ДИСАХАРИДЫ, ПОЛИСАХАРИДЫ
Под действием фермента лактазы молочный сахар гидролизуется с образованием галактозы и глюкозы:
Целлобиоза (/?-Б-глюкопиранозил-( 1 ^4)-/AD-гл ю ко пираноза) образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Целлобиоза состоит из двух молекул D-глюкопиранозы, связанных /?-1,4-гликозидной связью:
Для целлобиозы характерны реакции с участием альдегидной (полуацетальной) группы и гидроксильных групп, может образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами. При кислотном гидролизе или под действием фермента ^-глюкозидазы расщепляется с образованием 2 молекул глюкозы.
К невосстанавливающим относятся сахариды, у которых в образовании связи участвуют гликозидные гидроксилы обоих молекул.
К наиболее известным невосстанавливающим дисахаридам относятся сахароза и трегалоза, у которых отсутствует полуацетальный гидроксид, и они не могут переходить в открытую карбонильную форму и проявлять восстановительные свойства.
Сахароза («-П-глюкопиранозил-( 1 —> 2)-/>-О-фруктофурано-зид) является важнейшим из дисахаридов и состоит из остатков «-глюкозы и /^-фруктозы:
Сахароза очень распространена в природе. Это химическое название обычного сахара, называемого также тростниковым или свекловичным. Получают сахарозу из сахарного тростника или из сахарной свеклы (содержит 12-15 % сахарозы).
Трегалоза представляет собой дисахарид, образованный а-1,1 -гликозидной связью между двумя молекулами а-глюкозы.
Растворы сахарозы и трегалозы не мутаротируют, не дают характерных реакций на альдегидную группу. Сахароза и трегалоза дают реакции на гидроксильные группы (алкилирование, ацилирование), а также гидролиз до моносахаридов.
Контрольные задания
1. Запишите уравнения реакций алкилирования, ацилирования и гидролиза сахарозы.
- 2. Какая масса сахарозы подверглась гидролизу, если при взаимодействии продуктов гидролиза с аммиачным раствором оксида серебра получено 10,8 г металлического серебра?
- 3. В результате химических превращений: сахароза —> глюкоза —> молочная кислота было получено 90 г кислоты. Рассчитайте массу сахарозы, взятой для химических превращений.
Контрольные вопросы
- 1. Что такое дисахариды?
- 2. Какие типы связей возможны между остатками моносахаридов?
- 3. Что такое восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды?
- 4. Какие химические реакции характерны для дилисахари-дов?
- 5. С помощью каких реакций можно отличить глюкозу от сахарозы?
Источник: ozlib.com
Дисахариды
Дисахариды — общее название подкласса олигосахаридов, у которых молекула состоит из двух мономеров — моносахаридов. Дисахариды образуются в результате реакции конденсации между двумя моносахаридами, обычно гексозами. Реакция конденсации предполагает удаление воды. Связь между моносахаридами, возникающая в результате реакции конденсации, называется гликозидной связью.
Обычно эта связь образуется между 1 -м и 4-м углеродными атомами соседних моносахаридных единиц (1,4-гликозидная связь). Процесс конденсации может повторяться бессчетное число раз, в результате чего возникают огромные молекулы полисахаридов. После соединения моносахаридных единиц их называют остатками. Наиболее распространенные дисахариды — это лактоза и сахароза.
Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.
К восстанавливающим дисахаридам относится, в часности, мальтоза (солодовый сахар), содержащаяся в солоде, т.е. проросших, а затем высушенных и измельченных зернах хлебных злаков.
Мальтоза составлена из двух остатков D- глюкопиранозы, которые связаны (1-4) -гликозидной связью, т.е. в образовании простой эфириой связи участвуют гликозидный гидроксил одной молекулы и спиртовой гидроксил при четвертом атоме углерода другой молекулы моносахарида. Мальтоза представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус, однако значительно меньше, чем у сахара (сахарозы).
Как видно, в мальтозе имеется свободный гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и переходу в альдегидную форму. В связи с этим, мальтоза способна вступать в реакции, характерные для альдегидов, и, в частности, давать реакцию «серебряного зеркала», поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом. Кроме того, мальтоза вступает во многие реакции, характерные для моносахаридов, например, образует простые и сложные эфиры.
К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Она содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от сухого вещества), соках растений и плодах. Молекула сахарозы состоит из остатков молекул глюкозы и фруктозы.
В противоположность мальтозе гликозидная связь (1-2) между моносахаридами образуется за счет гликозидных гидроксилов обеих молекул, то есть свободный гликозидный гидроксил отсутствует. Вследствие этого отсутствует восстанавливающая способность сахарозы, она не дает реакции «серебряного зеркала», поэтому ее относят к невосстанавливающим дисахаридам.
Сахароза — белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.
Для сахарозы характерны реакции по гидроксильным группам. Как и все дисахариды, сахароза при кислотном или ферментативном гидролизе превращается в моносахариды, из которых она составлена.
Источник: bstudy.net
Химические свойства невосстанавливающих дисахаридов
При кислом гидролизе сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D (+)-глюкозы и D (-)-фруктозы.
При гидролизе сахарозы происходит изменение знака удельного угла вращения [a] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией. Смесь D (+)-глюкозы и D (-)-фруктозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар используется в кулинарии.
2) Как многоатомный спирт сахароза растворяет гидроксид меди (II) с образованием хелата синего цвета.
Полисахариды (полиозы) – углеводы полимерного характера, построенные из остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью.
По количеству остатков моноз различают – олигосахариды (2-10 остатков) и полисахариды (до нескольких тысяч моноз).
Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из остатков одного моносахарида. Гетерополисахариды (гетерогликаны) состоят из остатков различных моносахаридов.
Полисахариды составляют основную часть массы органических веществ в биосфере планеты, при этом выполняют две важнейшие функции в живых организмах:
1) энергетический резерв;
2) структурный компонент клеток и тканей.
Крахмал. Резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей. В картофеле содержатся 17-24, в хлебе 60-75, в рисе 90-99% крахмала. Крахмал представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, эфире, этаноле. Крахмал это смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α-D -глюкопиранозы.
Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D -глюкозы – α( 1→4)- гликозидная. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D -глюкозы. Амилозы в крахмале – 15-25%.
М = от 150 тысяч (рис, кукуруза)
М = от 500 тысяч (картофель)
Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D -глюкозы – α( 1→4)-гликозидная в основной цепи и α( 1→6)-гликозидная в точках разветвления. Между точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков. Содержание амилопектина в крахмале – 75-85%.
Мировое производство крахмала составляет около 20 млн. тонн в год. Например, из крахмала ферментативно получают этанол, бутанол, ацетон, лимонную и молочную кислоты, глицерин.
Гликоген. Резервный полисахарид печени и мышц человека, животных, некоторых бактерий и грибов. По строению подобен амилопектину, но имеет более разветвленное строение: между точками разветвления располагается 10-12 (иногда 6) глюкозных остатков.
Целлюлоза. Структурный полисахарид растений. Построен из остатков β-D -глюкопиранозы, характер соединения β (1→4). Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90-99%, в лиственных породах – 40-50%. Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены пучками, удерживаются с помощью водородных связей.
Пучки сплетены в веревки, которые группируются в волокна. Волокна составляют основу древесины.
Мукополисахариды
Полисахариды, составляющие основу тканей (хрящей, сухожилий костей, кожи), состоят из повторяющихся звеньев производных биоз. В состав этих биоз входят следующие производные моносахаридов: N-ацетил- D- глюкозамин, его сульфат и N-ацетилгалактозамин, D -глюкуроновая и D -идуроновая кислоты, D -галактоза. Представителем мукополисахаридов является гиалуроновая кислота, дисахаридный фрагмент которой состоит из D -глюкуроновой кислоты и N-ацетил- D- глюкозамина, связанных β (1→3) -гликозидной связью, между дисахаридными остатками — β (1→4)- гликозидные связи:
Контрольные вопросы
1. Классификация дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобиоза. Строение. Таутомерные превращения.
2. Мутаротация. Химические свойства: гидролиз, реакции многоатомных спиртов, реакции окисления и восстановления, реакции с участием полуацетального гидроксила.
3. Невосстанавливающие дисахариды: сахароза. Строение. Химические свойства: инверсия сахарозы, реакции многоатомных спиртов.
4. Гомополисахариды: крахмал, гликоген, целлюлоза. Строение и биологическая роль. Химические свойства: гидролиз, качественная реакция на крахмал, образование сложных эфиров целлюлозы.
5. Гетерополисахариды: гиалуроновая кислота. Строение и бироргическая роль
Типовые задания
Задание 1. Докажите восстанавливающую способность мальтозы, записав уравнение реакции «серебряного зеркала».
Решение. Биозы или дисахариды делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.
Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять восстановительные свойства при взаимодействии с Сu(ОН)2 или реактивом Толленса при нагревании. В результате реакции оксиления образуются бионовые кислоты.
Задание 2. В результате полного кислотного гидролиза соединения, имеющего брутто-формулу C13H25O11, образовались два моносахарида, изомерных по С-4, и низкомолекулярное легколетучее соединение с неприятным запахом. Установите возможную структурную формулу вещества, если известно, что один из моносахаридов является структурным компонентом крахмала и целлюлозы, а после проведения гидролиза раствор стал мутаротировать. Напишите схему гидролиза.
Решение. Структурным компонентом крахмала и целлюлозы является
D-глюкопираноза, а ее изомером по С-4 — D-галактопираноза. Эти моносахариды могут образовывать дисахарид лактозу C12H22O11. Отсутствие мутаротации исходного раствора и наличие «лишнего» углеродного атома в брутто-формуле исходного соединения позволяют предположить, что гидролизу подвергается метилгликозид лактозы:
Неприятный запах раствору придает метанол.
Задание 3. Какая реакция является качественной для обнаружения крахмала?
Решение. Качественная реакция – окрашивание при добавлении I2: для амилозы – в синий цвет, для амилопектина – красный цвет. Молекулы I2 проникают в спиралевидные молекулы амилозы и амилопектина, образуя окрашенные соединения – клатраты.
Задание 4. Приведите примеры реакций этерификации целлюлозы.
Решение. Образование сложных эфиров целлюлозы:
Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. Пироксин – смесь ди- и тринитратов целлюлозы, используют для изготовления целлулоида, коллодия, фотопленок, лаков.
смесь ацетатов и диацетатов с частичным расщеплением цепей
Полученную после частичного гидролиза субстанцию используют для приготовления волокон ацетатного шелка (пропускание через фильеры раствора в ацетоне) или фотопленки.
Тестовые задания для самоконтроля
01. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ
А. Мальтоза и лактоза относятся к восстанавливающим дисахаридам, сахароза – к невосстанавливающим дисахаридам.
Б. Связь между моносахаридными остатками в молекуле мальтозы – α(1→4)-гликозидная.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
02. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ
А. Для восстанавливающих дисахаридов характерно явление таутомерии.
Б. Для растворов сахарозы характерно явление мутаротации.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
03. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ДИСАХАРИДАХ
А. В результате гидролиза мальтозы, лактозы, целлобиозы и сахарозы в качестве одного из продуктов образуется D-глюкоза.
Б. Лактоза и сахароза способны проявлять восстановительные свойства.
1) Верно только А
2) Верно только Б
3) Верны оба утверждения
4) Оба утверждения неверны
04. МАЛЬТОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ
05. ЛАКТОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ
06. САХАРОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ
Источник: cyberpedia.su