Наночастицы серебра физические свойства

Прогресс в области нанотехнологий вызвал определенный общественный резонанс.

Ряд исследователей указывают на то, что негативное отношение к нанотехнологии у неспециалистов может быть связано с религиозностью, а также из-за опасений, связанных с токсичностью наноматериалов. Особо это актуально для широко разрекламированного коллоидного серебра, свойства и безопасность которого находятся под большим вопросом.

Организация «Гринпис» требует полного запрета исследований в области нанотехнологий.

Роснано до 2015 года на эти цели будет выделено 318 млрд рублей. Д. Медведев предложил Минобрнауки увеличить количество специальностей в связи с развитием потребности в квалифицированных кадрах для нанотехнологий, а также создать госзаказ на инновации и открыть «зеленый коридор» для экспорта.

В наноразмерном состоянии многие вещества приобретают новые свойства и становятся в биологическом отношении весьма активными. Это, с одной стороны, открывает новые возможности использования наноматериалов в области биомедицины, фармакологии, производстве продуктов питания, при решении экологических и сельско-хозяйственных проблем. Но с другой стороны, высокая биологическая активность наночастиц несет в себе риски токсических эффектов. Установлено, что многие наночастицы обладают высокой проникающей способностью: легко проникают через мембраны клеток, обнаруживаются в клеточном ядре, преодолевают гематоэнцефалический барьер. Эффекты, вызванные попаданием наночастиц в мозг, печень и другие жизненно важные органы могут быть опасны для здоровья и жизни человека и животных.

Получение наночастиц в домашних условиях

Наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например, сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей. Удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными объектами наноразмеров — белками, нуклеиновыми кислотами и др.

Наночастицы различных материалов применяются повсеместно – от лакокрасочной до пищевой промышленности. Наиболее «популярными» наночастицами являются частицы, из углерода (нанотрубки, фуллерены, графен), наночастицы оксида кремния, золота, серебра, а также оксида цинка и диоксида титана.

Большую часть производимого наноразмерного SiO2 составляют нанопорошки аморфного диоксида кремния (НАДК). Они широко применяются в промышленности – в процессе изготовления теплоизоляторов, в производстве оптоэлектроники, как компонент для получения термостойких красок, лаков и клеев, а так же как стабилизаторы эмульсий. Также НАДК добавляют в покрытия для защиты от абразивных повреждений и царапин. Для того чтобы покрытие было прозрачным, используются нанопорошки со средним размером частиц менее 40 нм. Системная токсичность наночастиц диоксида кремния для животных и человека изучена слабо, однако широта спектра их применений ставит их на одно из первых мест в списке наночастиц, требующих детального изучения их биологических свойств.

НаноМифы. Химия – Просто

Началом научных исследований коллоидного золота (КЗ) следует считать середину XIX века, когда вышла статья Майкла Фарадея, посвященная методам синтеза и свойствам КЗ. Фарадей впервые описал агрегацию КЗ в присутствии электролитов, защитный эффект желатина и других высокомолекулярных соединений, свойства тонких пленок КЗ.

В настоящее время КЗ используется как объект для изучения оптических свойств частиц металлов, механизмов агрегации и стабилизации коллоидов. Известны примеры применения КЗ в медицине, в частности, в цветных реакциях на белки. Частицы золота применяют для изучения транспорта веществ в клетку путем эндоцитоза, для доставки генетического материала в клеточное ядро, а также для адресной доставки лекарственных веществ. Промышленности наночастицы коллоидного золота используются при фотопечати и в производстве стекла и красителей.

Коллоидное наносеребро – продукт, состоящий из наночастиц серебра, взвешенных в воде, содержащей стабилизатор коллоидной системы (рисунок 1). Типичный размер наночастиц серебра – 5-50 нм.

Области применения наночастиц серебра могут быть различными: спектрально-селективные покрытия для поглощения солнечной энергии, в качестве катализаторов химических реакций, для антимикробной стерилизации. Последняя область применения является наиболее важной и включает в себя производство различных средств упаковки, перевязки и водоэмульсионных красок и эмалей. В настоящее время на основе коллоидного серебра выпускаются препараты — биологически активные добавки с антибактериальным, противовирусным и противогрибковым действием. Так же наноразмерное серебро используется для очистки воды и уничтожения болезнетворных микроорганизмов в фильтрах систем кондиционирования воздуха, в бассейнах, душах и других местах. Однако вопрос о влиянии наночастиц серебра на окружающую среду остается открытым.

Наночастицы вещества часто обладают свойствами, которых нет у образцов этих веществ, имеющих обычные размеры. Так, наночастицы серебра и золота становятся хорошими катализаторами химических реакций, а так же непосредственно участвуют в них. Наночастицы серебра проявляют способность генерировать активные формы кислорода. Поэтому по сравнению с серебром макроразмеров его наночастицы могут проявлять большую токсичность. В организме человека наночастицы серебра могут приводить к целому спектру ответов тканей организма, например, к активации клеток, их смерти, генерации активных форм кислорода, воспалительным процессам в разных тканях и органах.

Наиболее интересными свойствами, благодаря которым наночастицы оксида цинка и диоксида титана получили свое распространение, являются их антибактериальных и фотокаталитические свойства. На настоящий момент частицы ZnO и TiO2 используются в качестве антисептиков в зубной пасте и косметике, краске, пластике и текстиле.

Благодаря фотокаталитической активности и поглощению света в УФ диапазоне оксид цинка и диоксид титана получили широкое распространение в солнцезащитных кремах. Сравнительный анализ солнцезащитных кремов показал, что из 1200 кремов 228 содержат оксид цинка, 363 содержат диоксид титана и 73 содержат оба этих элемента.

При этом в 70% кремов, содержащих диоксид титана, и в 30% кремов, содержащих оксид цинка, эти элементы находились в форме наночастиц. Фотокаталитическая активность частиц ZnO и TiO2 заключается в том, что под действием света эти частицы способны захватывать электроны близлежащих молекул.

Если наночастицы находятся в водном растворе, то этот процесс ведет к образованию активных форм кислорода, преимущественно гидроксил радикалов. Эти свойства обуславливают антисептические свойства наночастиц, а также могут быть использованы для направленной модификации поверхности наночастиц или молекул, находящихся на их поверхности. Несмотря на широкую распространенность наночастиц ZnO и TiO2 в косметических средствах и продуктах питания, в последнее время появляется все больше работ, в которых показано, что фотокаталитическая активность может оказывать токсическое воздействия на клетки и ткани. Так, показано, что TiO2 является генотоксичным, т.е. вызывает разрывы нитей ДНК, в клетках человека и рыб, под действием света и может способствовать старению организма за счет образования активных форм кислорода.

Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:

Источник: studopedia.ru

Почему наночастицы серебра токсичны

Ученые из Дании и России изучили, как белки взаимодействуют с наночастицами серебра, обеспечивая их токсичность. Работа опубликована в Nature Communications, сообщает пресс-служба МГУ им. М.В. Ломоносова.

Наночастицы серебра активно применяют в косметической продукции, лаках, красках, фильтрах для воды, упаковке, медицинских изделиях, белье. Благодаря ионам серебра, эти частицы обладают бактерицидными свойствами, они убивают большинство вредных бактерий и грибков, не вызывая привыкания, в отличие от антибиотиков. Однако их безопасность для организма остается под вопросом. Ученые располагают данными о том, что наночастицы серебра могут быть токсичны для разных органов тела — мозга, печени, легких.

Ученые, включая старшего научного сотрудника химического факультета МГУ Владимира Боченкова (Vladimir Bochenkov), решили выяснить, что именно делает наночастицы серебра токсичными. Они изучили белковую корону, который представляет собой особый слой белков, осаждающийся на поверхности наночастицы, когда она попадает в кровь и другие ткани. Благодаря белковой короне чужеродная организму наночастица способна проникать в клетки, дольше выводиться из организма. Белковая корона включается в себя два слоя: жесткий и мягкий. В жестком слое молекулы белка прочно связаны с наночастицей серебра, в мягком — наоборот.

Ученые экспериментировали с наночастиц серебра размером 50-88 нм. С помощью локализованного поверхностного плазмонного резонанса для зондирования среды вблизи поверхности наночастицы серебра они впервые изучили работу мягкой короны. Выяснилось, что мягкая корона влияет на токсичность наночастиц серебра.

Если ее убрать, то ионы серебра реагируют с серой и образуют нерастворимые и нетоксичные нанокристаллиты Ag2S в жесткой короне. Это соединение снижает биодоступность ионов серебра, а значит и токсичность. Если же мягкая корона присутствует, то наночастицы серебра более ядовиты. Авторы работы проверили это на иммунных клетках мышей.

Полученные результаты важны для понимания опасности наночастиц для человека. В перспективе, если белковую корону специально создавать, то наночастицы можно будет использовать для адресной доставки лекарств.

[Публикация подготовлена Центром популяризации научных знаний МГУ им. М.В. Ломоносова]

[Фото: Владимир Боченков]

Источник: scientificrussia.ru

Оптические свойства наночастиц

1 – фуллерен С60; 2 – однослойная полупроводниковая квантовая точка; 3 – квантовая точка типа «ядро-оболочка»; 4 – TEM снимок золотых наночастиц; 5 – TEM снимок наночастиц серебра.

Квантовые точки

В основном мы будем рассматривать частный случай наночастиц – квантовые точки. Квантовая точка – это кристалл, движение носителей зарядов (электронов или дырок) в котором ограничено по всем трем измерениям. Квантовая точка состоит из сотен атомов!

На настоящий момент химики умеют синтезировать квантовые точки самых различных составов. Наиболее распространены квантовые точки на основе кадмия (например, CdSe).

Особенности оптических процессов, происходящих на нанометровых масштабах

• Нанооптика изучает физические свойства, структуру и способы создания световых полей, локализованных на нанометровых масштабах.
• Традиционная оптикаи лазерная физика имеют дело со световыми полями в дальней (волновой) зоне R»λ.
• Специфика оптического диапазона – дипольное приближение размер излучателяa«λ →a ~0.1 – 1 нм;λ ~0.2 – 1 мкм (УФ – ИК).
• Оптика ближнего поля(субволновая оптика) имеет дело с полями на расстояниях от источника (объекта)R«λ(вплоть до нескольких нм).
• В таких условиях в дополнение к обычным (распространяющимся) волнам надо учитывать локализованные (эванесцентные) волны! Это в особенности важно при рассмотрении ансамблей частиц!

Учет ближнепольного взаимодействия приводит к качественному изменению поведения полей

Учет влияния локализованных полей приводит к возможности распространения света, поляризация которого направлена вдоль направления распространения. Такие волны (называемые продольными) не учитываются в обычной оптике. Однако при работе с нанометровыми объектами интенсивности таких волн могут превышать интенсивности обычных (поперечных) электромагнитных волн.

Простейший нанофотонный разветвитель

Слева: Поляризация в направлении X, вдоль распространения волны

Справа: Поляризация в направлении Y, поперек распространения волны

Особенности оптических процессов, происходящих на нанометровых масштабах

• Необходимо учитывать влияние локализованных полей
• Электромагнитные поля вблизи наноструктур существенно отличаются от полей в свободном пространстве и в объемных материалах
• Эти обстоятельства особенно важны при рассмотрении эффектов, происходящих вблизи границы наноструктур, а также при взаимодействии близко расположенных наночастиц
• Локализованные поля существуют в ограниченных частях пространства, однако интенсивности таких полей могут быть значительны, что может приводить к возникновению нелинейно-оптических явлений
• В случае, если исследуемые нанообъекты обладают размерами менее 10 нм, могут начинать играть роль квантовые эффекты, приводящие к неприменимости использования понятия диэлектрической проницаемости

Спектральные свойства полупроводниковых наночастиц

• В объемном материале электрон может занять любую незанятую позицию в зоне проводимости. Спектр фотонов, испускаемых при возвращении электрона в валентную зону, является непрерывным.
• В квантовой точке происходит ограниченное в пространстве снижение дна зоны проводимости и повышение потолка валентной зоны. В силу законов квантовой механики допустимые уровни энергии электрона при этом образуют дискретный спектр.

Уровни энергии в квантовой точке

Уровни энергии электрона и дырки обратно пропорциональны квадрату ширины квантовой точки! Выбирая различные размеры и форму квантовых точек, можно добиться того, что они будут излучать или поглощать свет заданной длины волны. Это позволяет, используя один и тот же материал, но разные размеры и форму, создавать источники света, излучающие в заданном спектральном диапазоне!

Спектры излучения квантовых точек

Зависимость флуоресценции квантовых точек «ядро-оболочка» CdSe/ZnS, облучаемых светом с l = 470 нм, от величины радиуса ядра.

Нормированные спектры испускания квантовых точек In(Ga)As , помещенных в матрицу из GaAs.

Спектральные свойства металлических частиц

Как и в случае полупроводниковых наночастиц, спектральные свойства металлических частиц существенно зависят от их размера и формы. Однако, в отличие от полупроводников, в случае металлов это явление главным образом связано с возбуждением плазмонов. Когда свет взаимодействует с электронами, которые могут свободно перемещаться по металлу, положение электронов по отношению к положению ионов кристаллической решетки, начинает осциллировать с плазменной частотой ωp. Кванты плазменных осцилляций называются плазмонами.

В случае взаимодействия света с поверхностью металла, электромагнитная волна проникает внутрь металла лишь на очень малые расстояния (менее 50 нм для серебра и золота), поэтому основной вклад в колебания вносят электроны, расположенные вблизи поверхности. Их коллективные колебания называются распространяющимися поверхностными плазмонами. В случае же, если свободные электроны ограничены определенным конечным объемом металла (что имеет место в случае металлических наночастиц), колебания носят локализованный характер, а их кванты называются локализованными поверхностными плазмонами.

Плазмонный резонанс

В случае, если плазмонные колебания, возбуждаемые в разных частях кристалла, интерферируют конструктивно, возникает явление плазмонного резонанса. При этом существенно возрастает величина сечения экстинкции (поглощения + рассеяния). Положение пика в спектре, а также его величина, существенно зависят от формы частицы и ее размера.

Моды плазмонных колебаний, возбуждаемые при облучении нано-треугольника пучком электронов с разной энергией. В зависимости от энергии, максимумы поля оказываются в углах, вблизи центров граней и в центре треугольника

Зависимости спектров металлических наночастиц от их формы и размеров

Максимумы в спектрах рассеяния для различных металлических наночастиц: a) серебряные нанопризмы; b) золотые шарики с размером 100 нм; с) золотые шарики с размером 50 нм; d) серебряные шарики с размером 100 нм; e) серебряные шарики с размером 80 нм; f) серебряные шарики с размером 40 нм.

Зависимость спектра экстинкции наночастиц серебра от формы частицы.

Спектральные свойства металлических частиц

• Спектральные свойства металлических наночастиц связаны с явлением резонанса локализованных поверхностных плазмонов
• Положение, величина и форма спектров экстинкции металлических наночастиц зависят от формы и размера наночастиц
• Варьируя размеры и форму металлической наночастицы, можно добиться того, что максимум сечения экстинкции попадет в нужный нам спектральный диапазон
• Используя это свойство, можно существенно повысить эффективность работы солнечных батарей за счет поглощения разных частей солнечного спектра разными наночастицами

Гибридные наночастицы

Гибридные наночастицы состоят из различных материалов, например, металла и полупроводника. Так как при уменьшении размера свойства различных материалов меняются по-разному, при описании оптических свойств гибридных наночастиц необходимо учитывать взаимодействие между различными компонентами, составляющими нанообъект.

Рассмотрим оптические свойства гибридных наночастиц на примере металлоорганических наночастиц типа «ядро-оболочка», состоящих из металлического ядра и оболочки из красителя в так называемом J-агрегатном состоянии.

Взаимное расположение невозмущенных пиков плазмонного резонанса ядра (Ag и Au) и экситонного пика J-агрегатной оболочки красителя (TC, OC, PIC)

Типичный вид спектров поглощения света гибридными наночастицами Ag/J-агрегат и Au/J -агрегат

Зависимость характера спектров фотопоглощения гибридных наночастиц Ag/J-агрегат (положений и интенсивностей пиков ) от толщины внешней оболочки красителя при фиксированном радиусе ядра

Толщины оболочки: ℓ=2 нм (1); ℓ= 4 нм (2); ℓ= 6 нм (3); ℓ= 8 нм (4); ℓ= 10 нм (5); ℓ=12 нм (6). Радиус ядра наночастицы не меняется: r = 30 нм

Зависимость оптических свойств гибридных наночастиц от их формы

Объект исследования: 2-х слойные сфероидальные наночастицы с металличесим ядром (Ag, Au), покрытые J-агрегатом цианинового красителя.

Зависимость спектра поглощения композитных систем Ag/J-агрегат от геометрических параметров

Спектральные свойства гибридных наночастиц

• Спектральные свойства гибридных частиц существенно отличаются от свойств компонентов, составляющих наночастицу
• Взаимодействие компонент наночастицы может приводить к смещению положения пиков в сечениях поглощения, возникновению новых пиков, а также изменению пиковых значений сечений поглощения
• Положения и количество пиков в сечениях поглощения зависят от формы наночастицы
• Для несферических частиц положения максимумов поглощения зависит от поляризации падающего излучения
• Выбирая различные геометрические параметры гибридной наночастицы, можно добиться смещения пиков поглощения в требуемую спектральную область, что открывает возможность управления спектральными свойствами гибридных наночастиц

Выводы

• Оптические свойства наночастиц радикально отличаются от свойств объемного материала
• Практически для всех наночастиц спектральные характеристики существенно изменяются при изменении формы и размера частиц
• Варьируя геометрические параметры наночастиц, можно добиться требуемых оптических свойств
• При переходе к рассмотрению ансамблей наночастиц необходимо принимать во внимание взаимодействие между отдельными частицами
• Спектральные свойства гибридных наночастиц отличаются от свойств компонентов, из которых они состоят (целое не равно сумме частей!)

Список литературы

• Л. Новотный, Б.Хехт, Основынанооптики, Москва, Физматлит 2011
• Y. Masumoto, T. Takagahara, SemiconductorQuantum Dots, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002
• V.S. Lebedev et al, Colloids and Surfaces A 326, 204 (2008); Квантовая электроника 40, 246 (2010)
• В.С.Лебедев, А.С. Медведев, Квантовая электроника 42, 701 (2012); Квантовая электроника 43, № 11(2013); J. Russ. Laser Res. 34,303(2013)
• Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин, А.М. Гаськов, Успехи химии, 80, 1190 (2011)
• V. M. Agranovich, Yu. N. Gartstein, and M. Litinskaya, Chemical Reviews, 111, 5179 (2011)
• H.-E. Schaefer, Nanoscience, Springer Heidelberg Dordrecht London New York, 2010
• Sergio G. Rodrigo, Optical Properties ofNanostructuredMetallicSystems, Springer Heidelberg Dordrecht London New York, 2012

Источник: mipt-krf.ru