Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потенциалом, не меняющемся при прохождении небольшого тока. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют электроды второго рода: хлорсеребряный и каломельный.
Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl (3М). Активность ионов серебра в таком растворе равна:
Подставляя эту величину в уравнение Нернста для серебряного электрода получают выражение для потенциала хлорсеребряного электрода:
Прямая потенциометрия
Методы прямой потенциометрии (ионометрии) основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.
Измерение рН с помощью стеклянного электрода.
Едва ли не самое известное применение прямой потенциометрии состоит из измерения рН при помощи стеклянного электрода. Стеклянный электрод (рис.1) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик 1, заполненный раствором HCl или каким-либо буферным раствором 2. Внутрь шарика помещают хлорсеребряный электрод 3. Это устройство обычно закрывают защитной трубкой 4.
Электродные потенциалы металлов. Электроды сравнения
При контакте с раствором приповерхностный слой стекла выступает в роли ионообменника, обменивая катионы, находящиеся в пустотах силикатного каркаса, на катионы водорода. Для того чтобы мембрана электрода приобрела такую способность, ее следует предварительно вымочить в кислом растворе.
Рис.1. Стеклянный электрод.
Равновесное значение потенциала стеклянного электрода зависит от активности ионов Н + в анализируемом растворе (а 1) и внутреннем растворе электрода (а 2). В первом приближении эта зависимость имеет вид:
Поскольку активность ионов Н + во внутреннем растворе постоянна, то
Подставляя численные значения параметров и переходя от логарифмов к десятичным. При 25°С имеем:
Величина Еconst зависит от значения рН внутреннего раствора, а также от потенциала асимметрии стеклянной мембраны, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально. Если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор.
Еconst зависит также от константы равновесия Н + (р-р)↔ Н + (стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам.
В настоящее время сконструированы стеклянные ионселективные электроды, чувствительные к ионам щелочных металлов Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , а также к ионам Ag + , Tl + , NH4 + . Их устройство и принцип действия такие же, как и стеклянного рН-электрода.
Определение концентрации фторидов и нитратов с помощью ионо-селективного электрода
Ионселективные электроды.
Стеклянный электрод для измерения рН является примером широкого класса электродов, называемых ионселективными. Многие ИСЭ, применяемые для определения различных ионов, устроены совершенно аналогично стеклянному. ИСЭ классифицируются по типу мембраны и различаются твердые ИСЭ и жидкостные ИСЭ.
Твердые ИСЭ в свою очередь подразделяются на электроды с монокристаллическими и поликристаллическими мембранами.
В ИСЭ с монокристаллической мембраной ионочувствительный элемент изготавливается из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки. Вакансии могут заниматься только ионом определенного размера и заряда, что обуславливает высокую селективность монокристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих Селективность электродах мембраны разделяют исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится внутренний электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является LaF3, имеющий чисто фторидную проводимость.
ИСЭ с поликристаллическими мембранами обладают недостаточно устойчивым потенциалом и их селективность невелика. В таких электродах мембрана изготавливается путем смешивания активного вещества с инертной матрицей. Практическое значение имеет ионселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения активности и Ag + — и S 2- -ионов. На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды.
Жидкостные ИСЭ имеют жидкую мембрану. В таких электродах раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Слой ионочувствительной органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика. Электроды такого типа существуют для Са 2+ , Na + , K + , NH4 + .
Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения NH3, NO и некоторых других газов. В последнее время стали широко использовать пленочные электроды, в которых вместо жидкой мембраны используют тонкую пленку. У пленочных электродов такой же механизм действия, что и у мембранных, но они долговечнее и более удобны в работе.
1.2.3. Селективность ИСЭ.
ИСЭ можно охарактеризовать количественно, используя уравнение Никольского. Оно описывает зависимость потенциала электрода от концентрации посторонних ионов при помощи коэффициента селективности. В случае одного постороннего иона уравнение Никольского выглядит так:
где а i – активность определяемого иона с зарядом zi, а j – активность определяемого иона с заря дом zj, K pot ij – потенциометрический коэффициент селективности.
В общем случае, при наличии m мешающих ионов:
Коэффициент селективности показывает, при каком соотношении концентраций определяемого и постороннего иона последний начинает оказывать мешающее влияние. Значения коэффициентов селективности изменяются от весьма малых величин. Близких к нулю, до единицы и более. Чем меньше величина коэффициента селективности, тем выше селективность электрода. Так, коэффициент селективности, равный 1∙ 10 -3 , означает, что чувствительности электрода по отношению к определяемому и постороннему ионам относятся как 1000: 1.
Наиболее предпочтительным способом определения коэффициента селективности является способ, основанный на исследовании растворов, содержащих смеси определяемого и постороннего иона. Для этого получают серии градуировочных зависимостей потенциала электрода от концентрации определяемого иона, построенных в присутствии различных концентраций постороннего иона (рис.2).
Рис.2. Определение коэффициента селективности ИСЭ из градуировочных зависимрстей, построенных в присутствии посторонних ионов с концентрацией 10 -2 М (верхний график) и 10 -3 М (нижний график). В данном случае коэффициент селективности равен 9.5 ∙ 10 -3 .
При больших избытках посторонних ионов потнциал электрода определяется вторым слагаемым в уравнении Никольского. Он остается постоянным и не зависит от концентрации определяемого иона (горизонтальный участок на градуировочной кривой). Из абсциссы точки пересечения двух участков градуировочной зависимости – горизонтального и наклонного – равной ai =Kij pot ∙aj z ( i )/ z ( j ) , можно, зная постоянную величину aj, рассчитать коэффициент селективности. Описанный метод в принципе позволяет рассчитать коэффициент селективности даже по одной градуировочной зависимости, но для большей достоверности надо использовать несколько.
Источник: infopedia.su
Электрохимические методы анализа. 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения
Очевидно, что работа со стандартным водородным электродом предполагает строгое соблюдение ряда предосторожностей, и при проведении рутинных исследований он неудобен. Поэтому на практике часто используют другие, более простые в изготовлении и надежные в работе электроды сравнения, относительные потенциалы которых хорошо известны, обратимы и воспроизводимы в достаточно широком диапазоне внешних условий и во времени. Обратимость электрода означает, что направление электродной реакции можно изменить, изменив полярность электрода. Воспроизводимость выражается стандартным отклонением потенциала ячейки при последовательных измерениях.
Хлоридсеребряный электрод (рис. а) состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра электролитическим способом и погруженной в раствор хлорида калия известной концентрации. Потенциалопределяющей полуреакцией является:
а потенциал данного электрода определяется активностью хлорид-анионов:
Подобного рода электроды называют электродами второго рода. Если в качестве раствора используется насыщенный раствор хлорида калия, то электрод называют насыщенным хлоридсеребряным. Его потенциал при 25°С равен +0,222 В (±0,2 мВ) и существенно зависит от температуры (изменяется растворимость KCl).
Каломельный электрод (также электрод второго рода) представляет собой ртутный электрод, помещенный в насыщенный раствор Hg 2 Cl 2 — каломель и раствор KCl определенной концентрации (рис. в). В основе работы электрода лежит окислительно-восстановительная реакция:
а потенциал так же определяется активностью хлорид-анионов:
Потенциал насыщенного каломельного электрода при 25 ° С равен +0,242 В (±0,1 мВ). Нормальный каломельный электрод и децинормальный (имеются ввиду концентрации хлорида калия), имеющие потенциалы +0,280 В и +0,334 В, соответственно, менее восприимчивы к изменению температуры, но при длительном использовании изменяют свои показания вследствие испарения воды.
Промышленно изготовленные хлоридсеребряные и каломельные электроды выпускаются в виде компактных датчиков, непосредственно пригодных для погружения в анализируемый раствор, т.к. они уже содержат солевой мостик, а иногда и двойной солевой мостик (один из которых предотвращает загрязнение внутреннего раствора анализируемым веществом) (рис. б).
Определяемая потенциометром разность потенциалов между индикаторным электродом и одним из описанных электродом сравнения есть ни что иное, как ЭДС образованной электрохимической ячейки. Например, для насыщенного хлоридсеребряного электрода:
т.е. разность потенциалов между электродами остается функцией активности определяемого иона.
Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н.
Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.
Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.
Materials on the same topic | Материалы по этой же теме
- Электрохимические методы анализа. 1.5. Мембранные (ионоселективные) индикаторные электроды
- Электрохимические методы анализа. 1.4. Образование мембранного потенциала
- Электрохимические методы анализа. 1.2. Стандартный водородный электрод
- Электрохимические методы анализа. 1.1. Образование электродного потенциала
- Электрохимические методы анализа. 1. Потенциометрический анализ
- Start | Начало
- Enlightenment | Просвещение
- Electrochemical analysis | Электрохимический анализ
- Электрохимические методы анализа. 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения
Электрохимические методы анализа. 1.1. Образование электродного потенциала
1.1. Образование электродного потенциала
При погружении металлической пластины (электрода) в воду или раствор низкой концентрации соответствующего электролита поверхностные атомы электрода под действием полярных молекул воды могут покинуть поверхность металла и в форме гидратированных ионов перейти в раствор. При этом металл приобретает отрицательный заряд, а раствор обогащается положительно-заряженными ионами — катионами. Отрицательно заряженная поверхность металла, посредством кулоновского взаимодействия, притягивает часть гидратированных катионов электролита непосредственно к себе, образуя тем самым в поверхностном слое т.н. двойной электрический слой зарядов, подобный конденсатору с заряженными обкладками 1 .
Таким образом, внутренняя и внешняя обкладка двойного электрического слоя приобретают некоторый потенциал. Переход из объема металла в объем раствора, на границе раздела фаз будет сопровождаться скачком потенциала, а между точками в объеме металла и в объеме раствора электролита существует некоторая разность потенциалов 2 . Описанный процесс перехода ионов металла в раствор является обратимым, т.е. часть катионов из раствора под действием электростатических сил может вновь осаждаться (адсорбироваться) на поверхности металла, и может быть описан соответствующим окислительно-восстановительным уравнением:
- Nature-inspired synthesis of magnetic non-stoichiometric Fe3O4 nanoparticles by oxidative in situ method in a humic medium
- Eco-Friendly Iron-Humic Nanofertilizers Synthesis for the Prevention of Iron Chlorosis in Soybean (Glycine max) Grown in Calcareous Soil
- Foliar Application of Humic-Stabilized Nanoferrihydrite Resulted in an Increase in the Content of Iron in Wheat Leaves
- Mono- and binuclear chloridecomplexes of bismuth (III) with 2-aminopyrimidine cations depending on specific synthetic route
- Участие гуминовых веществ в процессах коррозии металлического железа
- Электрохимические методы анализа. 1.2. Стандартный водородный электрод
- Электрохимические методы анализа. 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения
- Электрохимические методы анализа. 2.3. Вольтамперометрия
- Электрохимические методы анализа. 1. Потенциометрический анализ
- II-17-27 Энергетическая диаграмма МО молекулы Cl2
Источник: red-ox.ru