Запишем уравнения реакций щелочного гидролиза неизвестных эфиров:
Количество прореагировавшего $KOH$ равно: $n(KOH) = = 70 frac = 0,1 моль$, следовательно, общее количество сложных эфиров также равно 0,1 моль: $x + y = 0,1$, где $x = n(RCOOR^< prime>), y = n(R^< prime prime>COOR^< prime prime prime>)$.
Данная смесь реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, поэтому один из эфиров (или оба) является эфиром муравьиной кислоты ($R = H$):
$HCOOR^ < prime>+ 2[Ag(NH_)_]OH = R^< prime>OH + NH_HCO_ + 2Ag + 3NH_$.
$n(Ag) = frac = 0,06$, следовательно, $n(HCOOR^ < prime >) = frac = 0,03, n(R^ < prime prime>COOR^ < prime prime prime >) = 0,1 — 0,03 = 0,07$. Пусть молярные массы радикалов $R^< prime>, R^< prime prime >$ и $R^< prime prime prime >$ равны $M_, M_, M_$, соответственно. Тогда масса смеси эфиров равна:
$7,4 = 0,03 cdot (45 + M_) + 0,07 cdot (44 + M_ + M_)$,
13.2. Сложные эфиры: Способы получения
откуда следует, что
Если $R^ < prime >= CH_$, то $M_ = 15$, откуда $M_ + M_ = 36$. Углеводородных радикалов, удовлетворяющих последнему соотношению, не существует. Далее, если $R^ < prime >= C_H_$, то $M_ = 29$, откуда $M_ + M_ = 30$. Поскольку $M_$ и $M_$ не могут быть равны 1 ($R^< prime prime >COOR^< prime prime prime >$ не является эфиром муравьиной кислоты), то $M_ = M_ = 15, R^ < prime prime >= R^ < prime prime prime >= CH_$. Мы получили решение:
0,03 моль $HCOOC_H_$ + 0,07 моль $CH_COOCH_$.
Доказать единственность этого решения мы предоставляем читателю в качестве упражнения.
Ответ. 30% $HCOOC_H_$, 70% $CH_COOCH_$.
Источник: calcsbox.com
Реакция с аммиачным раствором оксида серебра сложные эфиры
Большинство реакций сложных эфиров связано с нуклеофильной атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы.
1. Реакция гидролиза (омыления)
Сложные эфиры легко гидролизуются (омыляются) на исходный спирт и кислоту водой (обратимо) или щелочами (необратимо, так как образующаяся карбоновая кислота превращается в соль).
Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира.
Опыты по химии. Получение сложного эфира
Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO – не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).
Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).
2. Реакция присоединения
Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.
3. Реакция гидрирования (восстановления)
Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
4. Реакция образования амидов
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
5. Реакция горения
Горение сложных эфиров происходит с образованием углекислого газа и воды:
Рубрики: Эфиры 
Теги: Сложные эфиры
Источник: himija-online.ru
Задачи с решениями
Задача 163. Имеется 148 г смеси двух органических соединений одинакового состава С3Н602. Определите строение этих соединений и их массовые доли в смеси, если известно, что одно из них при взаимодействии с избытком гидрокарбоната натрия выделяет 22,4 л (н. у.) оксида углерода(1У), а другое не реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором оксида серебра, но при нагревании с водным раствором гидроксида натрия образует спирт и соль карбоновой кислоты.
Решение. Известно, что оксид углерода(ГУ) выделяется при взаимодействии карбоната натрия с кислотой. Кислота состава С3Н602 может быть только одна — пропионовая СН3СН2СООН.
По условию выделилось 22,4 л С02, что составляет 1 моль, поэтому кислоты в смеси также было 1 моль. Молярная масса исходных органических соединений: М(С3Н602) = 74 г/моль, следовательно, 148 г составляют 2 моль.
Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль карбоновой кислоты; это был сложный эфир.
Составу С3Н602 отвечают два сложных эфира: этилформиат НСООС2Н5 и метилацетат СН3СООСН3. Эфиры муравьиной кислоты реагируют с аммиачным раствором оксида серебра, поэтому первый эфир не удовлетворяет условию задачи. Следовательно, второе вещество в смеси — метилацетат.
Поскольку в смеси было по 1 моль соединений с одинаковой молярной массой, их массовые доли равны и составляют 50% .
Задача 164. Плотность паров сложного эфира по водороду равна 44. При гидролизе этого эфира получены два соединения, при сгорании равных количеств которых образуются одинаковые объемы углекислого газа (при одинаковых условиях). Приведите структурную формулу этого эфира.
Решение. Общая формула сложных эфиров, образованных предельными спиртами и кислотами, СлН2;г02. Значение п можно определить из плотности по водороду:
Откуда п = 4, т. е. эфир содержит четыре атома углерода. Поскольку при сгорании спирта и кислоты, образующихся при гидролизе эфира, выделяются равные объемы углекислого газа, кислота и спирт содержат одинаковое число атомов углерода, по два. Таким образом, искомый эфир образован уксусной кислотой и этанолом и называется этилацетат.
Задача 165. При гидролизе сложного эфира, молярная масса которого равна 130 г/моль, образуются кислота А и спирт В. Определите строение эфира, если известно, что серебряная соль кислоты содержит 59,66% серебра по массе. Спирт В не окисляется дихроматом натрия и легко реагирует с хлороводородной кислотой с образованием алкилхлорида.
Решение. Сложный эфир имеет общую формулу RCOOR’. Известно, что серебряная соль кислоты, RCOOAg, содержит 59,66% серебра, следовательно, молярная масса соли равна:
Откуда M(R) = 181 — (12 + 2 • 16 + 108) = 29 г/моль. Этот радикал — этил С2Н5, а сложный эфир был образован пропионовой кислотой: C2H5COOR’.
Молярная масса второго радикала:
Этот радикал имеет молекулярную формулу С4Н9. По условию спирт С4Н9ОН не окисляется Na2Cr207 и легко реагирует с НС1, следовательно, это третичный спирт (СН3)3СОН.
Таким образом, искомый эфир образован пропионовой кислотой и /пцето-бутиловым спиртом; это /герет-бутилпропионат.
Ответ. тре/п-Бутилпропионат.
Задача 166. Напишите две возможные формулы жира, имеющего в молекуле 57 атомов углерода и вступающего в реакцию с иодом в соотношении 1:2. В составе жира имеются остатки кислот с четным числом углеродных атомов.
Решение. Общая формула жиров:
где R, R’, R» — углеводородные радикалы, содержащие нечетное число атомов углерода (еще один атом из кислотного остатка входит в состав группы -С(О)-). На долю трех углеводородных радикалов приходится 57 — 6 = 51 атом углерода. Можно предположить, что каждый из радикалов содержит по 17 атомов углерода.
Поскольку одна молекула жира может присоединить две молекулы иода, на три радикала приходится две двойные связи или одна тройная. Если две двойные связи находятся в одном радикале, в состав жира входят остаток линолевой кислоты (R = Cj 7Н31) и два остатка стеариновой кислоты (R’ = R» = С17Н35). Если две двойные связи находятся в разных радикалах, в состав жира входят два остатка олеиновой кислоты (R = R’ = С17Н33) и остаток стеариновой кислоты (R» = С17Н35). Возможные формулы жира:
Задача 167. Сложный эфир образован ароматической монокарбо- новой кислотой и непредельным спиртом. Смесь, полученную при щелочном гидролизе 1,368 г этого эфира, обработали избытком аммиачного раствора оксида серебра и получили 1,824 г осадка. Напишите структурные формулы двух сложных эфиров, удовлетворяющих условию задачи.
Решение. Ключевая идея задачи состоит в том, что при гидролизе эфира образуется вещество, реагирующее с аммиачным раствором оксида серебра, т. е. альдегид или спирт с тройной связью в конце углеродной цепи. Альдегид образуется при изомеризации непредельных спиртов HO-CH=CH-R, в которых гидроксильная группа находится при двойной связи. Такие непредельные спирты не выделены, поскольку они быстро изомеризуются, однако существуют их простые и сложные эфиры, которые изомеризоваться не могут. Таким образом, уравнение реакции гидролиза имеет следующий вид:
Если спирт содержит тройную связь на конце цепи, уравнения реакций выглядят следующим образом:
R’-CO-O-R-OCH + КОН-» R’COOK + HO-R-CbCH
Этот случай анализировать намного сложнее, чем предыдущий, и неизвестно, есть ли здесь разумные формулы для R и R’. Попробуйте разобрать этот вариант самостоятельно.
Источник: ozlib.com