Свойства цементного камня способы их регулирования

Влияние структуры цементного камня на его свойства

Наиболее важным свойством на основе портландцемента является прочность.

А.В. Волженским предложена следующая классификация основных факторов, обусловливающих прочностные и деформативные свойства, а также долговечность цементного камня:

3) свойства частиц гидратных новообразований, предопределяющие микроструктуру затвердевшей системы;

4) удельная теплота, скорость гидратации и тепловыделения вяжущих веществ;

5) наличие в твердеющей смеси различных добавок (регуляторов скорости твердения, пластифицирующих, гидрофобизирующих и т.п.) [13].

Образовавшийся цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную дисперсную систему, образно названную В. Н. Юнгом «микробетоном». Заполняющая часть в нем представлена цементными зернами, еще не вступившими в реакции, а вяжущая — гелеобразными и кристаллическими новообразованиями. От соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в цементном камне, обладающих различными физико-химическими свойствами, их дисперсности зависят основные свойства цементного камня:

Укладка исскуственного камня, из раствора.

· деформативность (сначала разрушается матрица, а потом

· стойкость при попеременном замораживании и оттаивании,

увлажнении и высушивании и др.

Поэтому путем рационального подбора минерального состава клинкера и условий твердения можно получить структуру цементного камня, удовлетворяющую конкретным эксплуатационным условиям [14].

При гидратации C2S образуются те же соединения в количестве 82 и 18% (по массе), соответственно. Эти цифры дают представление о соотношении в затвердевшей массе гелевидной и крупнокристаллической фаз. Необходимо отметить, что частицы, которые составляют гель, также характеризуются кристаллической структурой, однако исключительно высокая дисперсность обусловливает их коллоидные свойства [13].

Цементный гель состоит из частиц гидратных новообразований размером 50-200 Å и более и гелевых пор диаметром от 10-30 до 1000 Å. Объем гелевых пор при твердении цемента в нормальных условиях по Пауэрсу составляет 28% общего объема геля с порами, что составляет 39% объема твердой фазы геля. С увеличением количества геля происходит контракция (зарастание) пор, что хорошо сказывается на прочностных характеристиках и коррозионных свойствах цементного камня [14].

Скорость химических реакций, протекающих при твердении цемента, а также полнота использования цемента и его прочность увеличиваются при повышении тонкости помола цемента (табл.5) (чем более тонкодисперсный цемент, тем больше Rц.к , однако, существует ограничение по удельной поверхности, т.к. с повышением тонкости помола возрастает В/Ц).

Таблица 5. Классификация размера фракций цемента по обеспечиваемой прочности цементного камня

Размер фракции цементных частиц, мкм	Обеспечиваемая прочность в сроки
0 — 10	Ранние сроки (0-7 сут.)
10 — 40	Марочная прочность (28 сут.)
40 — 90	1 – 2 года
> 90	5 -6 лет

Свойства минералов ЛЕКЦИЯ № 5 ЧАСТЬ 1 Как научиться определять камни

Для непрерывного повышения прочности цементного камня необходима влажная теплая среда. Твердение практически: прекращается, если цементный камень будет находиться в сухой среде или при отрицательной температуре. Замерзший камень после оттаивания, способен к дальнейшему твердению, но в этом случае не всегда может быть достигнута такая же прочность, как при твердении в нормальных условиях.

Вместе с тем конечная прочность затвердевшего цементного теста, достигаемая при длительной гидратации, в большой степени зависит от его пористости.

В цементном камне обычно присутствуют все виды пор (от ультрамалых до макропор), они, как правило, беспорядочно распределены и имеют различный диаметр и конфигурацию (прямую, червеобразную, сферическую замкнутую и др.). Поры могут соединяться друг с другом, образуя сложные каналы в структуре материала, общая пористость цементного камня может находиться в пределах 8-30%.

Помимо гелевых пор, в цементном камне наблюдаются:

— капиллярные поры размером в поперечнике от 0,1 до 20 мкм (микропоры – до 0,01 мкм, переходные – от 0,01 до 0,2 мкм и макропоры диаметром более 0,2 мкм). С увеличением продолжительности твердения цемента объем капиллярных пор снижается, так как они заполняются новообразованиями. В зависимости от В/Ц и продолжительности твердения объем капиллярных пор может колебаться от 0 до 40% и более;

Пустоты в цементном камне диаметром более 40 мкм не являются капиллярными и заполняются водой под действием гидростатического давления.

— сферические воздушные поры размером от 50-100 мкм до 2 мм, они образуются в небольшом количестве (2-5%) вследствие вовлечения воздуха при изготовлении теста. Такая структура цементного камня обуславливает его высокую водонепроницаемость.

Тонкое капиллярное строение цементного камня и заполнение пор цементным гелем также обеспечивают высокие показатели по водонепроницаемости структуры [14].

Капиллярные поры играют отрицательную роль в структуре камня, т.к. по ним происходит миграция свободной воды, растворов солей и других веществ, вызывающих коррозию цементного камня. Воздушные замкнутые поры в структуре выполняют роль демпферов при процессах расширения в цементном камне, что повышает морозостойкость цементного камня (при замерзании вода увеличивается в объеме примерно на 9%).

Производственные требования часто вызывают необходимость регулировать процесс формирования структуры цементного камня и бетона, ускорять или замедлять его.

Если процесс гидратации замедляется, то вследствие медленного образования продуктов гидратации имеется достаточное пространство для заторможенного роста кристаллов длинноволокнистых ГСК. Следовательно, медленная гидратация цемента способствует образованию такой структуры теста, которая характеризуется большим количеством сцепленных между собой длинных волокон ГСК. При той же степени гидратации и пористости эта структура обладает больше прочностью, чем полученная при быстрой гидратации цемента структура, состоящая из коротких волокон.

Помимо выбора цемента надлежащего минерального состава и тонкости помола ускорение твердения бетона достигают тепловлажностной обработкой (пропариванием, автоклавной обработкой), введением специальных добавок (кристаллические затравки) и их сочетанием.

Попеременное увлажнение и высушивание при эксплуатации цементных систем сопровождается изменяющимися по направлению процессами усадки и набухания. В таких условиях в цементном камне накапливаются остаточные деформации, расшатывающие структуру.

Существует мнение, что усадку цементного камня вызывают силы, адсорбционно удерживающие воду в гелевых порах и освобождающие ее при испарении. Также усадочные деформации цементного камня связывают с его гелевидной составляющей. Причиной усадки цементного камня на конечной стадии высыхания может являться испарение воды из гидросиликатов кальция, которые обладая слоистой структурой, способны отдавать и принимать определенное количество воды, заключенной между слоями решетки, что сопровождается соответствующими изменениями расстояний между слоями. Установлено, что гидросиликаты с соотношением С/S = 0,8-1,0 и Н/S до 2,5-2,8 ступенчато теряют воду при изменении относительной влажности.

На усадку цементного камня влияют многие факторы, в том числе и его минералогический состав. Наибольшей усадкой обладают высокоалюминатные и белитовые цементы, значительно меньше – алитовые, что связано с образованием большого количества крупнокристаллического портландита, уменьшающего усадочные деформации.

При повышении В/Ц усадка цементного камня увеличивается. Рост дисперсности цемента повышает усадку лишь в начальные сроки твердения.

Усадка цементного камня обычно колеблется в пределах 3-5 мм/м, цементных растворов – 0,6-1,4, тяжелых бетонов – 0,3-0,5 мм/м. Основная часть усадочных деформаций приходится на первые 3-4 мес., полная стабилизация наступает через 1-2 года [14].

Список литературы

1. В.А. Перепелицын. Основы технической минералогии и петрографии. – М.: Недра, 1987, 255 с.

2. Quantitative determination of clinker phases and pore structure using image analysis* Kirsten Theisen, Senior Research Chemist F.L.Smidth. World Cement Resarch and Development, August 1997.

3. М.М. Сычев. Закономерности проявления вяжущих свойств // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976, С. 42-57.

4. О.П. Мчедлов-Петросян, В.И. Бабушкин. Приложение термодинамики к исследованию цементов. // Новое в химии и технологии цемента. – М.: ГСИ, 1962, С. 187-201.

5. О.П. Мчедлов-Петросян, В.И. Бабушкин. Термодинамика и термохимия цемента. // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1974, 36 с.

6. У. Людвиг. Исследование механизма гидратации клинкерных минералов. // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976, С 104-121.

7. Р.Кондо, М.Даймон. Фазовы состав затвердевшего цементного теста. // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1974, с. 244-257.

8. Добавки в бетон: Справочное пособие/ В.С. Рачмадран, Р.Ф. Фельдман. Пер. с англ. Т.И. Розенберг, В.Б Ратинов. – М.: Стройиздат, 1988. – 575 с.

9. Глекель Ф.Л., Копп Р.З., Ахмедов К.С. Регулирование гидратационного структурообразования поверхностно-активными веществами. Ташкент: изд-во «Фан», УзССР, 1986. 224 с.

10. Е.Е. Сегалов, П.А. Ребиндер. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности. // Новое в химии и технологии цемента. – М.: ГСИ, 1962, С. 202-213.

11. А.Ф. Полак. Кинетика структурообразования цементного камня. // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976, С 64-68.

12. Ю.В. Чеховский, Л.Е. Берлин. О кинетике формирования поровой структуры цементного камня. // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976, С. 294-297.

13. А.В. Волженский. Минеральные вяжущие вещества. – М.: Стройиздат, 1979. – 476 с.

14. Теория цемента/ Под ред. А.А. Пащенко. – К.: Будiвельник, 1991. – 168 с.

Источник: poisk-ru.ru

Регулирование свойств цементного раствора и камня

Свойства цементного раствора и камня можно изменить введением в раствор наполнителей, активных добавок или об­работкой химическими реагентами. К параметрам тампонаж­ных систем, количественное изменение которых часто вызы­вается необходимостью технологии или особенностями условий скважины, относятся: для тампонажных растворов — время загустевания или сроки схватывания, плотность, водоотдача, реологические свойства, седиментационная устойчивость; для тампонажного камня — механическая прочность, проницае­мость, коррозионная устойчивость и др.

Для увеличения сроков схватывания цементных растворов применяют реагенты — замедлители, а для сокращения -ускорители. Ускорители рекомендуется применять при темпе­ратуре среды от —2 до 40 °С, а замедлители сроков схватыва­ния— выше 60 °С для шлаковых цементов.

Применение понизителей водоотдачи цементных растворов рекомендуется практически при всех видах РИР.

В качестве реагентов-замедлителей применяют: сульфит-спиртовую барду (ССБ), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) различных марок, лесохимические полифенолы (ПФЛХ), син-тан марки ПЛ, винно-каменную кислоту (ВКК), технический винный камень (ТВК), смесь винно-каменной и борной кисло­ты (ВК и БК), трилон Б, се.гнетовую соль, лимонную кислоту и др.

В качестве реагентов-ускорителей наибольшее применение получили хлориды натрия и кальция, каустик, хлористый алю­миний, кальцинированная сода, жидкое стекло и др.

Хлориды кальция и натрия наряду с ускорением сроков схватывания и твердения несколько повышают первоначаль­ную подвижность цементных растворов.

С помощью различных химических реагентов можно регу­лировать плотность тампонажных растворов и прочность це­ментного камня.

Повышение плотности тампонажного раствора до­стигается введением утяжеляющих добавок (барит, магнетит, гематит и др.) и кварцевого песка; снижением водоцементного отношения с одновременной обработкой растворов реагентами-пластификаторами.

Механическую прочность и проницаемость тампонажного камня регулируют путем введения в раствор различных мате­риалов и химических реагентов.

При всех температурных условиях механическая прочность портландских и шлаковых цементов увеличивается, а прони­цаемость уменьшается при снижении водоцементного отноше­ния; такое же действие в условиях высоких температур и дав­лений оказывает введение кварцевого песка в тампонажный раствор.

Добавление глины в небольших количествах (до 5—8%) способствует повышению механической прочности портландцементного и шлакоцементного камня в условиях высоких тем­ператур и давлений.

Количество химических реагентов определяют лаборатор­ным путем в зависимости от характера скважины, способа цементирования и сорта тампонажного цемента.

Источник: studopedia.ru

Структура цементного камня

В.Н. Юнг ввел представление о цементном камне, как о микробетоне, состоящим из гелевых и кристаллических продуктов гидратации цемента и многочисленных включений в виде негидратированных зерен клинкера. Основная масса новообразований при взаимодействии цемента с водой получается в виде гелевидной массы, состоящей в основном из субмикрокристаллических частичек гидросиликата кальция. Гелеподобная масса пронизана относительно крупными кристаллами Са(ОН)2. Такое своеобразное строение предопределяет специфические свойства цементного камня, резко отличающееся от свойств других материалов.

Цементный камень включает: гидросиликаты кальция (гель); кристаллы Са(ОН)2, эттрингита, гидроферриты, гидроалюминаты, непрореагировавшие зерна клинкера, макро- и микропоры. Капиллярная вода, воздух, вовлеченный в камень вследствие контракции, вовлеченный в тесто при укладке и при введении воздухововлекающих добавок.

Свойства цементного камня

Прочность цементного камня, приготовленного из ПЦ и выдержанного в определенных условиях, зависит от пористости.

Прочность и пористость связаны экспоненциальной зависимостью:

где ПО – пористость при нулевой прочности, ~ 60%;

k – коэффициент пропорциональности.

На практике применяют в основном бетонные смеси с В/Ц = 0,4-0,8, которые поддаются уплотнению вибрированием, поэтому пористость цементного камня реальных бетонов составляет 30-50%.

На прочность цементного камня влияют:

1. минералогический состав;
2. тонкость помола. Увеличение удельной поверхности до 5000 см 2 /г увеличивает прочность, дальнейшее увеличение тонкости помола к росту прочности не приводит, а иногда и к снижению из-за повышения водопотребности. Тонкость помола оценивается по остатку на сите 008, и для обычного ПЦ не должна превышать 15%.

Морозостойкость зависит от минералогического состава клинкера, вещественного состава ПЦ и капиллярной пористости цементного камня, понижает морозостойкость С3А, поэтому его ограничивают до 5-7 %. Добавки осадочного происхождения (трепел, диатомит) увеличивают водопотребность цементного камня и, следовательно, понижают морозостойкость. Для повышения морозостойкости вводят ПАВ.

Воздухостойкость – способность цементного камня сохранять прочность в сухих условиях, при сильном нагреве солнечными лучами, а так же в условиях попеременного увлажнения и высушивания.

Цементы, содержащие АМД осадочного происхождения, не только менее морозостойки, но и менее воздухостойки. Из-за дегидратации (выветривания) части воды из низкоосновных гидросиликатов кальция.

Химическая стойкость. Коррозия вызывается воздействием агрессивных газов и жидкостей на составные части затвердевшего ПЦ.

Встречаются десятки веществ, оказывающие влияние на цементный камень. По В.М. Московину коррозию цементного камня можно разделить на три группы:

1. разложение составляющих цементного камня, растворение и вымывание Са(ОН)2 под воздействием мягких вод, содержащих мало растворенных веществ. К ним относятся воды оборотного водоснабжения, конденсат, дождь и т.д. Наиболее растворимым компонентом цементного камня является Са(ОН)2, образующийся при гидратации С2S. При действии воды, особенно проточной, концентрация Са(ОН)2 снижается и в результате уменьшения СаО (менее 1,1 г/л) разрушаются гидросиликаты кальция и гидроалюминаты. Выщелачивание можно обнаружить по появлению белых пятен на поверхности бетона. Для борьбы с данным видом коррозии (коррозия выщелачивания) применяют ПАВ, АМД, искусственную карбонизацию, уменьшение C3S, применение белитовых цементов, повышение плотности, покрытие водоотталкивающих материалов;
2. коррозия, связанная с образованием легкорастворимых солей (коррозия обменных реакций):

а) углекислотная развивается при действии на цементный камень воды, содержащей СО2:

Избыточный оксид углерода разрушает карбонатную пленку бетона вследствие образования легкорастворимого бикарбоната кальция:

Понижение концентрации Са(ОН)2 приводит к разложению гидросиликатов кальция.

Для борьбы – повышение плотности, гидроизоляция;

б) кислотная коррозия происходит при действии любых растворов кислот, кроме поликремневой и кремнефтористоводородной. Свободные кислоты встречаются в сточных водах промышленных предприятий и т.д.

Кислоты взаимодействуют с гидроксидом кальция, образуя легкорастворимые соли, или образование соли связано с увеличением объема. Помимо того, кислоты разрушают CSH.

Защита: покрытие кислотостойкими материалами;

в) магнезиальная коррозия происходит при воздействии на Са(ОН)2 солей магния, растворенных в воде. Разрушение протекает вследствие обменных реакций:

Соли CaCl2, CaSO4 2H2O вымываются из бетона, а Mg(OH)2 – не растворим в воде и не обладает вяжущими свойствами;

г) коррозия под действием минеральных удобрений. Особенно вредны аммиачные удобрения:

Нитрат кальция растворим, а NH3 – газ.

Защита: повышение плотности, гидроизоляция, АМД;

1. сульфоалюминатная коррозия возникает при действии на гидроалюминаты воды, содержащей ионы более 250 кг/л.

Образование эттрингита в порах цементного камня сопровождается увеличением объема ~ в 2 раза, что приводит к разрушению цементного камня.

Защита: повышение плотности цементного камня, гидроизоляция, сульфатостойкие цементы.

Источник: studfile.net

Добыча нефти и газа

нефть, газ, добыча нефти, бурение, переработка нефти

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА И КАМНЯ

Свойства цементного раствора зависят от многих факторов, таких как химико-минеральный состав, качество и количество наполнителей, водоце-ментное отношение, количество и природа химических наполнителей, ре­жим перемешивания, температура, давление и др.

Свойства цементных растворов и камня могут быть изменены введе­нием наполнителей, активных добавок или обработкой химическими реа­гентами.

Растекаемость. Важное свойство цементного раствора — подвижность, которую в начальный момент после затворения определяют с помощью усеченного конуса АзНИИ путем отсчета среднего диаметра расплывшего­ся раствора в двух направлениях (наибольшее и наименьшее).

Плотность. Одна из важных характеристик цементного раствора — плотность. Она зависит от плотности сухих тампонажных материалов и жидкости затворения, а также от водоцементного отношения. Это практи­чески единственный показатель качества раствора, контролируемый в про­цессе его приготовления и транспортирования в скважину.

Для стандартного цементного раствора при В/Ц = 0,5 (в соответствии с требованиями ГОСТ 1581—85) его расчетная плотность составляет 1,81 — 1,85 ã/ñì3.

В промысловых условиях ее чаще всего определяют с помощью арео­метров АГ-1 и АГ-2 в каждой точке затворения независимо от наличия станции контроля цементирования СКЦ, которая обеспечивает автоматиче­скую регистрацию и запись средней плотности закачиваемого в скважину раствора. Непрерывный контроль плотности тампонажного раствора дости­гается применением радиоактивных плотномеров.

Показатель фильтрации. Под воздействием перепада давления в це­ментном растворе происходит процесс водоотделения, который называется фильтрацией. Скорость фильтрации в значительной мере зависит от при­нятого В/Ц: она обратно пропорциональна квадрату удельной поверхности цемента (тонкости помола), количеству наполнителя и вязкости жидкой фазы цементного раствора.

Вследствие высокой фильтрации цементный раствор становится вяз­ким, труднопрокачиваемым, сроки схватывания его ускоряются, в резуль­тате образования толстых цементных корок возможен прихват обсадной колонны во время ее расхаживания.

Фильтрация цементного раствора может быть определена с помощью специального прибора УВЦ, разработанного во ВНИИКАнефтегазе, или прибора ВМ-6, который применяется для измерения фильтрации бурового раствора при давлении 0,1 МПа (в этом случае говорят о предельной фильтрации за определенное время).

Седиментационная устойчивость. Под седиментационной устойчиво­стью подразумевают способность частиц тампонажного раствора оседать в жидкости затворения под действием сил тяжести. Этот параметр зависит

от разности плотностей твердой и жидкой фаз тампонажного раствора, микроструктуры порового пространства, вязкости жидкости затворения.

Вследствие сильно развитой межфазной поверхности тампонажные растворы агрегативно неустойчивы. О характере и степени седиментаци-онных перемещений в основной части столба тампонажного раствора с достаточной точностью можно судить по характеру и степени перемеще­ний верхнего уровня твердой составляющей раствора.

При цементировании обсадных колонн в газовых скважинах и сква­жинах с наличием зон АВПД появляется необходимость нормирования се-диментационной устойчивости тампонажных растворов, для повышения которой может быть рекомендован к использованию весь комплекс меро­приятий по снижению показателя фильтрации цементных растворов.

Загустевание. Спустя некоторое время после затворения и механиче­ского перемешивания начинает проявляться способность цементных рас­творов к структурообразованию, которое выражается последовательно в загустевании и схватывании растворов. Загустевание тампонажных раство­ров оценивают консистометром.

Существенно влияют на загустевание цементных растворов природа цемента, тонкость его помола, В/Ц, температура, давление и некоторые другие факторы.

Увеличить время загустевания тампонажных растворов можно, ис­пользуя замедлители процессов структурообразования, качество и количе­ство которых подбирают с учетом конкретных условий скважин (к числу замедлителей относятся ССБ, КМЦ, гипан НТФ, ОЭДФ, ВКК, хромпик и др.).

Сроки схватывания. Возможность применения тампонажных раство­ров в отечественной практике в большинстве случаев определяется срока­ми схватывания, которые зависят от химикоминерального состава цемента, его удельной поверхности, В/Ц, химических реагентов, вводимых в рас­твор, температуры, давления и других факторов.

При прочих равных условиях с повышением удельной поверхности цемента и уменьшением В/Ц сроки схватывания цементного раствора уменьшаются. На их уменьшение температура влияет более существенно, чем давление, а их совместное воздействие еще эффективнее.

Механическая прочность цементного камня. Прочность тампонажного камня характеризуется временным сопротивлением сжатию, растяжению или изгибу. Изготовленные определенной формы образцы цементного камня испытывают на прочность, причем определяют напряжение, соот­ветствующее разрушению образца.

Механическая прочность цементного камня зависит от многих факто­ров, основными из которых являются химико-минеральный состав цемента, В/Ц, удельная поверхность цемента, наличие наполнителей и химических добавок, условия твердения и др. Существенно влияют на прочность це­ментного камня также температура и давление.

Проницаемость цементного камня. Под проницаемостью цементного камня понимают его способность пропускать через себя жидкости или га­зы при определенном перепаде давления. Для обеспечения надежного раз­деления пластов цементный камень в затрубном пространстве должен иметь минимально возможную проницаемость для пластовых флюидов.

Проницаемость цементного камня изменяется в процессе его тверде­ния и существенно зависит от природы цемента и наполнителей, В/Ц, ус­ловий и времени твердения и т.д.

• Bookmark on Delicious
• Digg this post
• Recommend on Facebook
• share via Reddit
• Share with Stumblers
• Tweet about it
• Subscribe to the comments on this post

Источник: neftandgaz.ru