Свойства системы серебро медь

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пименова, Анна Михайловна

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимическое окисление пассивирующихся металлов

1.1.1. Природа пассивного состояния металла

1.1.2. Кинетика образования пассивирующих слоев при анодной 12 поляризации металлов

1.1.3. Образование пассивирующих слоев по механизму «растворение -осаждение»

1.1.4. Образование пассивирующих слоев по электрохимическому механизму

1.2. Электрохимическое окисление металлов подгруппы меди в водных растворах серной кислоты

1.2.1. Физико-химические свойства меди

1.2.1.1. Коррозионная стойкость меди в водных растворах серной кислоты

1.2.1.2. Анодное окисление и пассивация меди в водных растворах серной кислоты

1.2.2. Физико-химические свойства серебра

1.2.2.1. Коррозионная стойкость серебра в водных растворах серной кислоты

1.2.2.2. Анодное поведение серебра в кислых средах

1.2.3. Анодное окисление сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты

1.3. Характеристика используемых электролитных систем

1.3.1. Водные растворы серной кислоты

1.3.2. Система кремнезем — вода

1.3.3. Система кремнезем — водный раствор серной кислоты

1.4. Задачи исследования

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Электроды и электролиты

2.1.1. Металлы и сплавы — объекты исследования

2.1.3. Электролитные системы

2.2. Экспериментальные методы исследования

2.2.1. Циклическая вольтамперометрия

2.2.1.1. Обработка первичных экспериментальных данных, полученных методом циклической вольтамперометрии

2.2.1.2. Определение параметров химического процесса на основе модели сопротивления пористого слоя (МСПС)

2.2.1.3. Расчет константы скорости химической реакции с использованием модифицированной модели сопротивления пор 51 (ММСПС)

2.2.1.4. Температурно-кинетический метод определения эффективной энергии активации процесса химического распада поверхностных пленок

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Измерение электрической проводимости загущенных электролитов на основе серной кислоты

2.2.3.1. Техника эксперимента

2.2.3.2. Методика обработки первичных экспериментальных данных по электропроводности электролитных систем

2.2.4. Достоверность результатов эксперимента

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анодное окисление меди в водных растворах серной кислоты

3.2. Анодное окисление сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты

3.3. Комплексное исследование электрохимических свойств системы «металл — загущенный электролит на основе серной кислоты» 87 3.3.1. Свойства загущенного электролита на основе серной кислоты

3.3.2. Анодное окисление серебра в загущенных электролитах на основе серной кислоты

3.3.3. Анодное окисление меди в загущенных электролитах на основе серной кислоты

3.3.4. Анодное окисление сплавов серебро-медь в загущенном электролите на основе серной кислоты 113 3.4. Кинетика распада пассивирующих пленок на серебре, меди и сплавах серебро-медь в электролитах на основе серной кислоты

Итоги работы и выводы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», 05.17.03 шифр ВАК

Электрохимия и коррозия наводороженных никеля, меди и медноникелевых сплавов в водных электролитах 2006 год, доктор химических наук Пчельников, Анатолий Петрович

Коррозионно-электрохимическое поведение стальных электродов в условиях синтеза бисульфата графита 2013 год, кандидат технических наук Афонина, Анна Владимировна

Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах 2010 год, кандидат химических наук Игнатова, Наталья Николаевна

Анодное формирование и свойства нанопленки оксида Ag(I) на поли-, монокристаллах серебра и Ag,Au-сплавах 2008 год, кандидат химических наук Кудряшов, Дмитрий Александрович

Электроокисление щавелевой кислоты на золото- и палладийсодержащих сплавах 1998 год, кандидат химических наук Щеблыкина, Галина Евгеньевна

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты»

Анодные процессы с участием металлов имеют большую практическую значимость для широкого круга электрохимических технологий: гальванотехники, гидрометаллургической технологии, электрохимической размерной обработки, определяют коррозионную устойчивость металлов, оказывают существенное влияние на стабильность устройств, работающих по электрохимическому принципу (химические источники тока, электролитические конденсаторы и т.д.). При их изготовлении используют, в частности, такие металлы, как серебро и медь. В ряду известных металлов серебро и медь выделяются наиболее высокой электро — и теплопроводимостью, пластичностью, а также удовлетворительной коррозионной стойкостью. Эти свойства, в основном, и определяют область их применения.

Известно, что при хранении и эксплуатации изделий, работающих по электрохимическому принципу, может происходить ухудшение параметров (снижение емкости, номинального напряжения и т.п.) и отказы, вызванные отложением солей, образованием дендритов металлов. Одной из причин таких изменений являются коррозионные (анодные) процессы. Подобные процессы происходят в танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторах [1, 2], для изготовления корпусов которых применяют, в частности, серебро, медь и их сплавы. В процессе эксплуатации корпус конденсатора, контактирующий с рабочим электролитом 38 % H2SO4, испытывает знакопеременные токовые нагрузки, обусловленные процессами заряда-разряда конденсатора, переполюсовкой, работой в импульсных режимах. Анодные процессы в ТЭК с участием перечисленных металлов и сплавов зачастую непредсказуемы и требуют экспериментального изучения.

Совершенствование технологий, расширение возможностей управления технологическим процессом, определение режимов эксплуатации изделий, базируются на установлении закономерностей и стадийности процессов электрохимического окисления металлов и сплавов в традиционно применяемых растворах, а также создании новых электролитных систем снижающих риск коррозионного разрушения металла электрода.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИХР РАН (№ ГР 01980004698 и № ГР 01200202558).

Цель работы — установление кинетических закономерностей и механизма анодного окисления меди, серебра и сплавов серебро-медь в нестационарных условиях поляризации в электролитных средах на основе серной кислоты; выявление и количественная оценка влияния реакций образования и химического распада пассивирующих пленок на кинетику анодных процессов; разработка электролитных систем с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Предложена обобщенная схема окисления меди в водных растворах серной кислоты, включающая две последовательные одноэлеьсгронные стадии образования оксидов меди и включенные химические стадии их распада.

Экспериментально показано, что первичным анодным продуктом электрохимического процесса окисления меди в водных растворах серной кислоты является оксид меди (I), образующий на поверхности металла резистивный пористый слой.

Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты. Показано, что медь как компонент сплава повышает скорость электрохимического окисления серебра.

Впервые получены данные по кинетике потенциодинамического электрохимического окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь в растворах серной кислоты, загущенных кремнеземом.

Впервые определены константы скорости химического распада первичных анодных продуктов, образующихся в процессе электрохимического окисления серебра и меди в электролитных средах на основе серной кислоты.

На основе предложенного механизма анодного окисления меди показаны пути практического управления процессами активации и пассивации медного электрода в электролитных средах на основе серной кислоты, включая гальванотехнические, гидроэлектрометаллургические процессы.

Результаты потенциодинам ических исследований (поляризационные кривые сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты, зависимости высоты анодного пика от содержания меди в сплаве) могут быть использованы для качественного и количественного анализа сплавов серебро-медь.

Оптимизирован состав композитной электролитной системы S1O2 -водный раствор H2SO4, представляющий собой высоко электропроводную рабочую среду с пониженной коррозионной активностью в отношении материала корпуса конденсатора. Композитный электролит может быть успешно применен в танталовых электролитических конденсаторах с серебряным, медным и другим корпусом.

Достоверность результатов исследований.

Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Личный вклад автора.

Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (VIII, Иваново, 2001 г.; IX, Плес, 2004 г.); «Кинетика и механизм кристаллизации» (III, Иваново, 2004 г.; IV, Иваново, 2006 г.); «Электрохимикофизические методы обработки и покрытия» (Кострома, 2004 г.), III Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004 г.), I Всероссийской школы — конференции. «Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационной деятельности» (Иваново, 2005 г.), V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие техники, создание новых ее отраслей, повышение требований к надежности работы аппаратуры в различных условиях эксплуатации вызывает необходимость комплексно изучать свойства ее составных частей (электролитных систем и конструкционных материалов).

Большое значение в практике применения различных металлов имеет их коррозионная устойчивость, обеспечиваемая формирующимися на поверхности металла пассивирующими оксидно-солевыми слоями. Кинетика образования пассивной пленки, ее химический состав и стойкость в данной коррозионной среде оказывают определяющее влияние на коррозионно-электрохимическое поведение металла. Вследствие существенного различия как природы, так и свойств поверхностных соединений, анодное поведение металлов настолько индивидуально, что с трудом поддается обобщению. Вместе с тем, установление общих закономерностей анодного окисления металлов в технологически важных электролитных средах представляет собой приоритетную фундаментальную и прикладную задачу, так как открывает новые возможности для систематизации получаемых экспериментальных результатов, разработки новых методов коррозионных испытаний металлов, управления технологическими процессами.

Источник: www.dissercat.com

Многокомпонентные сплавы на основе золота

Поверхность ликвидуса системы Au-Ag-Cu (рисунок 2.21) представляет собой седловину, которая вначале плавно понижается от ТОЧКИ ДВОЙНОЙ эвтектики (Т = 179 °С) по линии двойной эвтектики до точки N (Г = 767 °С), а затем плавно поднимается через точку К к точке D. Следовательно, температуры начала кристаллизации сплавов находятся в довольно широком диапазоне.

Солидус системы состоит из двух поверхностей (рисунок 2.22): поверхности твердого раствора a(Au, Ag, Си) и поверхности конца кристаллизации двойной эвтектики (aAg + aCu). С понижением температуры область а, ограниченная поверхностью сольвус, уменьшается, а область с двухфазной структурой увеличивается.

В этой системе имеется еще по крайней мере две поверхности распада однофазного твердого a-раствора. Это хорошо видно на поли-термических сечениях диаграммы (рисунок 2.23).

Рисунок 2.21 — Поверхность ликвидуса и ее проекция на концентрационный треугольник системы Au-Ag-Cu

а) проекция изотермических сечений поверхности солидус кристаллизации первичного твердого раствора (Au, Ag, Си) и линии предельной растворимости 1кт (пунктир); б) фазовые области в системе Au-Ag — Си Рисунок 2.22 — Солидус системы Au-Ag-Cu и фазовые области

Температура, ‘і

а) при 33,3 % Au;

Рисунок 2.23 — Политермические разрезы фазовой диаграммы системы Au-Ag-Cu

б) при 58,5 % Au; в) при 75 % Au

На разрезах видно, что начинающийся в системе Au-Cu купол расслоения простирается вглубь системы. При этом по мере уменьшения содержания золота в сплавах температура расслоения повышается, а сам купол расширяется.

Из анализа диаграммы состояния Au-Ag-Cu следует, что подавляющее большинство сплавов при медленном охлаждении после кристаллизации являются двухфазными, за исключением области однофазных сплавов, прилегающих к вершине золота, и узкой полосы, прилегающей к стороне Au-Ag.

Однако при ускоренном охлаждении сплавов после кристаллизации образуется однофазный пересыщенный раствор a(Au, Ag, Си), который при последующем нагреве до однофазного состояния и медленном охлаждении претерпевает распад, и вследствие упорядочения и дисперсионного твердения наблюдается значительный прирост прочностных свойств. Таким образом, свойства сплавов системы Au-Ag-Cu будут зависеть не только от их состава, но и от режимов термической обработки.

На рисунке 2.24 представлена зависимость предела прочности и относительного удлинения от состава быстро охлажденных сплавов системы Au-Ag-Cu. При увеличении содержания серебра и меди в золоте прочностные свойства возрастают, достигая максимального значения ов для сплава Au-18 %Cu — 28% Ag. Минимальная пластичность (18-20 %) у сплава Au-25 %Cu — 35 %Ag. Подобным образом изменяется и удельная электропроводность, уменьшаясь от вершины треугольника Au к стороне Au-Cu.

Химическая стойкость системы меняется неравномерно. Различают следующие группы сплавов системы Au-Ag-Cu в зависимости от их химической стойкости (рисунок 2.24): стойкие (с атомной долей золота от 8/8 до 4/8), слаборастворимые (с атомной долей золота от 4/8 до 3/8), растворимые (3/8 до 2/8), тускнеющие (атомная доля золота менее 2/8). Тускнеющие сплавы золота не только растворяются в минеральных кислотах, но даже тускнеют и чернеют в условиях промышленной и (или) городской атмосферы, под воздействием сероводорода, находящегося в воздухе.

Исходя из совокупности механических, физических и химических свойств, сплавы системы Au-Ag-Cu нашли широкое применение как в промышленности (проводники, контакты, подвесы, резисторы и т.д.), так и в ювелирном деле (таблица 2.7).

Прочность ов, МПа (—-) и пластичность 8, % (———)

сплавов системы Au-Ag-Cu

Рисунок 2.24 — Зависимость предела прочности и относительного удлинения от состава сплавов в системе Au-Ag-Cu

Для ювелирных сплавов особое значение имеет цвет. В системе Au-Ag-Cu можно получить сплавы желтого, розового, красного, тускло белого цвета (рисунок 2.25).

Таблица 2.7 — Химический состав золото-серебряно-медных сплавов (ГОСТ 6835-2002 и ГОСТ 30649-99)

Плотность, г/см 3

Интервал кристаллизации, °С

Источник: bstudy.net

Диаграмма состояния системы медь -серебро (Cu-Ag)

Диаграмма состояния Ag — Cu относится к системам эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Для эвтектической температуры даны значения 778—779 °С, а для эвтектической концентрации — значения 39,8; 39,9; 40,4; 40,9 % (ат.) Cu . Температура эвтектического равновесия Ж ( Ag ) + (С u ) составляет 781 °С. Эвтектика содержит 39,8 % (ат.) С u . Максимальная растворимость С u в ( Ag ) равна 13,6 % (ат.), а максимальная растворимость Ag в (С u ) — 4,9 % (ат.).

1. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Банных О. А., Будберг П.Б., Алисова С. П. и др. Металлургия, 1986 г.
2. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. под ред. Шухардина С.В. Наука, 1979 г.
3. Диаграммы состояния двойных металлических систем ред. Лякишева Н.П.Машиностроение, 1996-2000 г.

Сайт содержит техническую и нормативную информацию по металлургии.
Все материалы размещенные на сайте предоставляются бесплатно.

Источник: markmet.ru