На сегодняшний день известно много технологических приемов (нанометодов) получения наносеребра. Наиболее общей кинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц является сочетание высокой скорости зарождения кристаллической фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза наночастиц определяют технологические пути его осуществления.
Все методы получения наночастиц можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.
Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы, вакуумные методы и др.
Такое разделение методов является относительно условным. Но отражает еще одну их особенность: получение частиц путем укрупнения отдельных атомов и агрегации, или подход «снизу», и различные варианты диспергирования, или подход «сверху». Первый подход характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц, второй для физических методов. Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя граница определяется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшее увеличение размера частицы не ведет к качественным изменениям химических свойств.
Как равномерно нанести краситель на серебряное или никелевое покрытие
Т.О. методы получения наночастиц серебра разделяют на химические, физические, механические и биологические.
Классификация методов получения наночастиц серебра, представлена в таблице 1.
Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазных химических реакций, восстановления, гидролиза, электроосаждения, а также гальванический метод. Регулирования скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы многостадийные и включают нейкий набор из вышепоименованных процессов и реакций.
Физические методы получения наночастиц серебра.
Способы испарения (конденсации), или газофазный синтез получения нанопорошков металлов, основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой. Фазовые переходы пар — жидкость — твердое тело или пар — твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложки или стенок.
Способы измельчения материалов механическим путем в мельницах различного типа — шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных, гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Аттриторы и симолойеры — это высокоэнергетические из-мельчительные аппараты с неподвижным корпусом-барабаном с мешалками, передающими движение шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, симолойеры — горизонтальное. Измельчение размалываемого материапа размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания. Емкость барабанов в установках этих двух типов достигает 400. 600 л.
Технология нанесения родиевого покрытия
Биологическиеметоды получения наночастиц серебра.
Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Во многих случаях живые организмы, например, некоторые бактерии и простейшие организмы, производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров.
В процессах биоминерализации действуют механизмы тонкого биохимического контроля, в результате чего производятся материалы с четко определенными характеристиками.
Живые организмы могут быть использованы как прямой источник ультрадисперсных материалов, свойства которых могут быть изменены путем варьирования биологических условий синтеза или переработки.
Ультрадисперсные материалы, полученные биохимическими методами синтеза, могут быть исходными материалами для некоторых уже опробованных и известных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологических процессов. Пока работ в этом направлении исследований немного, но уже можно указать ряд примеров получения и использования биологических наноматериалов.
Наиболее популярные методы синтеза наночастиц серебра связаны с применением электрохимических, гальванических и вакуумных технологий. Электрохимические методы синтеза наносеребра в жидких средах используются уже в течение 76 лет. Как это ни парадоксально сегодня звучит, самая первая в мире промышленная технология синтеза наносеребра в жидких средах создана в Украине.
В 1930 году выдающийся украинский ученый, академик АН УССР, профессор Леонид АдольфовичКульский впервые разработал метод обеззараживания питьевой воды электролитическими растворами серебра. Хотя серебряная вода была известна в глубокой древности, начало систематическому применению серебра для обеззараживания и дезинфекции воды положил именно профессор Л.А. Кульский.
Зарубежные коллеги пришли к его результатам через несколько лет. Его работы в этой области широко признаны и общеизвестны. Книга Л.А. Кульского «Серебряная вода» с 1946 года переиздавалась более 10 раз.
Вместе с тем надо отметить, что в период работы над техникой очистки питьевой воды от вредных веществ, и особенно от болезнетворных микроорганизмов, идеи нанотехнологий и наноматериалов еще не были сформулированы. Поэтому интерпретация результатов исследований велась в рамках существовавших тогда представлений об образовании ионных растворов серебра в воде.
Предполагалось, что имеет место угнетающее влияние ионов серебра непосредственно на бактерии. По-видимому, в действительности Л.А. Кульский и его последователи имели дело со слабыми коллоидными растворами серебра в воде. Роль коллоидных частиц выполняли наночастицы (кластеры) серебра числом от нескольких атомов до нескольких сот или агломераты кластеров.
Именно такие наночастицы серебра, как показывают исследования последних двух лет, проведенные в техасском и мексиканском университетах, обладают самой мощной бактерицидной активностью. Поэтому роль наночастицв серебряной воде оказывалась недооцененной до самого последнего времени. Можно отметить что кластеры серебра с числом атомов 13 кардинально меняют магнитные свойства. То есть мир наночастиц серебра только начинает приоткрывать свои тайны. Пока же можно констатировать, что они являются эффективным антибактериальным средством для обеззараживания широкого спектра различных жидких сред.
Гальвонический метод нанесения серебросодержащего покрытия.
Серебряные покрытия наносят способами погружения, полива и пневмораспыления. Первыйиз них применяют при серебрении деталей небольших размеров, второй — при нанесении покрытий на большие ноские поверхности, преимущественно из стекла, и третий-при обработке больших как плоских, так и рельефных поверхностей из самых разнообразных материалов (например, стекла — в производстве зеркал, лаковых дисков при изготовлении грампластинок, моделей из кожи, поливинилхлорида — в производстве пресс-форм, используемых при выпуске обуви из пластизоля). Наиболее экономичным и производительным является способ получения покрытия пневмораспылением. Он позволяет получать, беспористое однородное покрытие с высоким коэффициентом отражения [6].
Следующим популярные способы синтеза наночастиц и нанослоев серебра — это вакуумные нанотехнологии. В этом случае массивный образец серебряной мишени переводится в состояние пара или плазмы с получением отдельных атомов или ионов, последующая конденсация которых приводит к образованию большого числа стабильных серебряных наночастиц (нанопорошка) или нанослоев.
Например, наночастицы могут состоять всего из нескольких десятков атомов серебра. Такими наночастицами или нанослоями серебра (в отличие от наночастиц в жидких средах) можно легко оперировать. Их можно вводить в качестве бактерицидных добавок в продукты или изделия. Нанослои серебра можно легко наносить на любые подходящие поверхности твердых тел и в дальнейшем использовать их в качестве функциональных бактерицидных покрытий [2]. На этих наноразмерных системах серебра и остановимся.
Выводы
Издавна человечество использует противомикробные свойства серебра. В наше время серебро используется для дезинфекции пищевого и медицинского оборудования, очистки водных лечебниц, бассейнов и различных водных систем. Применяют серебряные фильтры и для очистки питьевой воды. В настоящее время применяют серебро в виде наночастиц — это позволяет в сотни раз снизить концентрацию серебра с сохранением всех бактерицидных свойств (способность убивать микробы) и бактериостатических (способность препятствовать размножению микробов), так как наносеребро :
— обладают высокой антимикробной активностью, в т.ч. способны адаптированные к внешним воздействиям микроорганизмы (подавлять наиболее или их видоизмененные формы). Серебро убивает приблизительно 650 различных микроорганизмов, вызывающих болезни;
— имеют полный спектр антимикробного действия (бактерии, вирусы, грибы) и подавления патогенной микрофлоры (споры);
— не оказывают деструктирующего влияния на материалы обрабатываемых изделий;
— не содержат хлорсодержащих компонентов;
— обеспечивают безопасность здоровья человеку при рекомендуемых режимах обработки;
— экологически безопасны — не загрязняют окружающую среду вредными химическими соединениями.
Известно достаточное количество методов получения наночатиц серебра, которые можно разделить на химические, физические, механические и биологические. Наиболее предпочтительным является физический метод нанесения, а именно вакуумный, позволяющий наносить наночастицы серебра заданной концентрации на подложку любой природы, в том числе и на пористые материалы
Источник: studbooks.net
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Способ нанесения серебряных покрытий на художественные изделия из цветных металлов стал известен несколько позднее, чем способ нанесения золота. Серебро, аналогично золоту, применялось в-соединении с ртутью — в виде амальгамы, которая механи — — чески наносилась на изделия. Затем ртуть легко удалялась нагре — ванием, а серебро соединялось с покрываемым металлом. [2]
Изготовление штампов для грампластинок включает нанесение тончайшего серебряного покрытия на пластмассовую пластинку, чтобы она стала электропроводной. Затем на пластинку наносят электролитическое никелевое покрытие, а) Чем следует сделать пластинку в электролитической ванне-анодом или катодом. [4]
Нами и Я. Л. Рыжиком изыскивался способ нанесения серебряного покрытия на фотоситаллы литиевоалюмосиликатной системы, дающий их наиболее прочное сцепление. В результате проведенных опытов был выбран состав серебряной пасты на основе окиси серебра с растворенной в скип@$&ре канифолью в качестве связки и плавнем — висмутсвинцовоборатным стеклом. [5]
Электролитический способ применяют главным образом при нанесении медных, никелевых и серебряных покрытий . Состав ванн и режимы нанесения покрытий принципиально те же, что и при получении покрытий по металлам. [6]
С, производят по подслою: никель химический ( 2 — 3 мкм), медь ( 0 5 — 1 мкм), а до 300 С допускается нанесение серебряного покрытия без подслоя непосредственно по гидридной пленке. [7]
Комбинацию 3 — раствор А ( нитрат серебра 80 чг / л, эти пендиамии 0 2 г / л) и раствор Б ( формальдегид 0 75 г / л, едкий натр 60 мг / л) ис-полъзуют при 18 — 25 С для нанесения серебряных покрытий с высокой электропроводностью, составляющей после осаждения ( 30 — ь40) нОм — м, а после кратковременной термообработки при 120 С снижающейся до 16 нОм — м, что соответствует электрическому сопротивлению пассивного серебра. Скорость осаждения из этого раствора достигает 1 мкм / мни. [8]
Большим преимуществом электролитического серебрения является возможность получения серебряных покрытий значительной толщины без ухудшения их качества. При нанесении толстых серебряных покрытий на медные и латунные изделия последние предварительно погружают в слабый раствор соли ртути для получения на поверхности изделия амальгамы ртути. [9]
Раствор № 1 используют для обработки полимерных материалов, а № 2 — преимущественно для неорганических диэлектриков. Обезжиривание стекла перед нанесением зеркальных серебряных покрытий часто производят смачиванием поверхности 1 — 3 % — м раствором едкого натра при температуре 18 — 25 С. Многие диэлектрики обезжиривают готовыми моющими композициями на основе ПАВ, солей щелочных металлов и некоторых других соединений. [10]
Применение того или иного метода зависит от химических свойств исследуемого образца. Так, при нанесении серебряных покрытий ( посредством добавления небольшого количества связывающего вещества с соответствующим растворителем) образец смачивается растворителем и изменяет свои свойства. Однако графитовые электроды по сравнению с серебряными электродами ( особенно при высоких частотах) обладают значительно худшей электропроводностью. [11]
Некоторые из них несомненно представляют практический интерес, однако применению их для меднения пластмасс должна предшествовать технологическая проработка. Предварительная подготовка поверхности пластмассовых изделий для химического меднения обычно проводится теми же способами, что и перед нанесением серебряных покрытий . Поэтому рассмотрим лишь непосредственно технологию получения медного покрытия. [12]
Восстановительными свойствами обладают также сернокислое железо ( II), сернистокислый и фосфорноватистокислый натрий или формальдегидсульфоксилат натрия или цинка, причем последние два восстановителя можно использовать в процессе химического меднения и никелирования. Двуххлористое олово в слабокислом растворе обычно применяется для сенсибилизации перед химическим серебрением или никелированием. Восстановителем при нанесении серебряных покрытий часто служит глюкоза, полученная инверсией сахара. [13]
Под действием света в галогениде серебра возникают образования типа коллоидных частиц. Поэтому интенсивность облучения должна играть важную роль в процессе возникновения таких частиц. Проведенные эксперименты по нанесению серебряного покрытия в темноте и при освещении различной интенсивности показали, что какой-либо разницы в скорости образования покрытия при изменении степени освещенности не наблюдается. Это говорит о том, что в процессе нанесения покрытия порошкообразным серебром фотохимические превращения не играют существенной роли. [15]
Источник: www.ngpedia.ru
Покрытие металлических изделий серебром
Благодаря открытию батарей, как источников электрического тока, самым первым покрытием в гальванике стало именно нанесение тончайшего слоя серебра.
Для растворов, используемых для серебрения, применяются растворимые цианиды серебра, к которым для большей эффективности процесса добавляют небольшое количество цианистого натрия или цианистого калия. Избыток цианистых соединений часто называют « свободными» цианидами, потому что ионы серебра не связаны с этими соединениями.
С помощью лабораторных анализов определяют наличие « свободных» цианистых соединений в растворе.
Роль « свободных» цианидов двояка: они не только улучшают внешний вид покрытия серебром, но и способствуют лучшему переходу в раствор серебряного покрытия анода. Такое растворенное серебро может составлять 60%, если в качестве « свободного» цианида используют цианистый калий и 46%, если в растворе присутствует цианистый натрий. Обогащенные серебром растворы делают процесс серебрения очень эффективным.
В процессе приготовления растворов для покрытия металлов серебром используются: цианистое серебро, цианистый калий и калийные соли углекислоты.
Применяемые растворы содержат серебро в количестве от нескольких граммов и до 90 граммов серебра на литр раствора. С увеличением концентрации возрастает и скорость реакции. Подобные высококонцентрированные растворы носят название «скоростных».
Для увеличения скорости реакции растворы нужно постоянно подогревать и перемешивать, а также проводить их фильтрование.
В некоторых случаях может проводиться покрытие серебром и без перемешивания раствора, и без нагревания, а также при небольшом значении тока. Но такой процесс требует гораздо большего количества времени и обычно на практике используется достаточно редко. Во всех случаях растворы, применяемые для серебрения, имеют высокую электропроводность.
Толщина серебряного покрытия и время, требуемое для серебрения
Можно заранее спланировать и определить то количество серебра, которое нужно нанести на изделие. Иногда точное значение толщины покрытия не очень важно, особенно тогда, когда оно наносится на серебряную поверхность, например, 800 пробы, так как изделие можно продать, измерив вес.
Если же серебром покрывают более дешевые металлы, то необходимо учитывать и толщину, и вес серебряного покрытия, так как это определяет качество покрытия и его стоимость.
Просматривая рецепты приготовления растворов, можно заметить, что там всегда указана плотность тока. Путем несложных арифметических действий, а именно умножением плотности тока на коэффициент 0,066, мы можем рассчитать вес серебра, которое будет откладываться на изделии за одну минуту. Умножением плотности тока на 4 получим вес серебряного покрытия, отложенного за один час.
Для того чтобы определить толщину слоя серебра, которое откладывается за минуту, в микронах на площади изделия, равной одному квадратному дециметру, нужно плотность тока умножить на коэффициент 9, 634. Если нужно узнать толщину такого слоя, отложенного за один час, то плотность тока умножают на коэффициент 38.
Некоторые рецепты растворов, применяемых для покрытия сплавов серебра
Если покрытие серебром проводится очень часто или даже ежедневно, то необходимо использовать растворы, которые обеспечивают качественное покрытие и немалую скорость течения этого процесса.
Часто, чтобы уменьшить производственные расходы и избежать процесса восстановления поверхности, пользуются специальными добавками, придающими блеск изделию, то есть его серебряному покрытию. Иногда применяют некоторые добавки, изменяющие твердость покрытия.
В одном литре раствора, применяемого для нанесения серебряного покрытия, содержится 28, 7 граммов металлического серебра и 41 грамм на литр свободного цианистого калия.
Гальванический процесс покрытия серебром обычно проводят при температуре 21-26 градусов и силе тока 0,5-1,5 ампер на квадратный дециметр. В течение одного часа может отложиться от 19 и до 57 микрон серебра при весе 2-6 граммов на поверхности, равной одному квадратному дециметру.
Для того чтобы поверхность имела привлекательный блеск, часто используют соединения серы и углерода. Такие вещества делают покрытие намного прочнее. Излишки этих соединений могут быть вредными, поэтому процесс проводят следующим образом.
В пластиковую емкость, желательно темного цвета, наливается несколько литров раствора и затем добавляется одна ложка сероуглерода. Смесь нужно тщательно перемешать и оставить на одну ночь до полного растворения компонентов. Перед началом процесса серебрения в гальванический раствор добавляют небольшое количество раствора для образования блеска, причем раствор добавляют до получения блестящего покрытия.
Для образования блеска можно использовать тиосульфат аммония или тиосульфат калия, которые растворяют, пока концентрация в растворе не достигнет 60%. Первый раз добавляют 4 грамма на сто литров гальванического раствора, а в процессе работы периодически добавляют небольшие количества.
Вещество, применяемое для придания блеска, постепенно слабеет в растворе, поэтому, когда он перестает действовать, то добавляют новый, то есть свежий. Специализированные фирмы занимаются выпуском более совершенных и стабильных веществ для придания блеска серебряному покрытию. Купить их сегодня не представляет сложности.
Чтобы улучшить качество раствора, он может перемешиваться при помощи катода или насоса, снабженного фильтром. Это дает возможность поддерживать необходимую прозрачность рабочей жидкости.
Для нормального течения процесса нужно поддерживать pH в пределах 12, при необходимости, то есть при уменьшении pH, добавляя растворенную в воде гидроокись калия 10% крепости.
Электрод, сделанный из серебра, должен иметь поверхность, не меньше поверхности обрабатываемых изделий, умноженную на два.
Гальваническая пластика для утолщенных изделий
Если покрытия имеют большую толщину, то рациональнее использовать другой раствор. Такой раствор можно использовать для нанесения серебра на фарфор или стекло после его окраски металлизированной краской и последующей обработки его в электрической печи. Эти растворы применяются в гальванопластике для нанесения серебра на толстые покрытия. Процесс нанесения серебра проводится при комнатной температуре, поэтому можно применять и пластиковые материалы, которые не выдерживают нагревания. Желательно перемешивать раствор и постоянно фильтровать его.
Дефекты при нанесении серебряного покрытия
Если в растворе недостает свободных цианидов, то это может привести к появлению одного или нескольких дефектов. Это могут быть: неоднородность и шероховатость поверхности покрытия, изменение окраски поверхности от желтого цвета и до черного, образование пятен при касании пальцами, зернистость поверхности. Стрелка вольтметра при этом может опускаться, а стрелка амперметра может подниматься, когда изделие находится в растворе, грязный анод или анод черного цвета, который не белеет после отключения тока.
Слишком большая величина тока может вызвать недостаточное прилегание покрытия к изделию, либо образование поверхности покрытия, напоминающего порошок.
Покрытие может отслаиваться, если поверхность перед процессом была недостаточно обезжирена, ток завышен, а поверхность, на которую наносится покрытие, покрыта окислами. Недостаток толщины покрытия может быть вызван слишком малым током, недостатком времени для процесса или плохими электрическими контактами.
Если на блестящем покрытии появляется « апельсиновая корка», то такой дефект — следствие недостаточной механической подготовки.
Нанесение серебряного покрытия без применения цианидов
Высокая токсичность цианистых соединений и необходимость последующей очистки сточных вод, навела на мысль об открытии новых растворов для гальваники, не содержащих этих соединений.
Используются растворы, в которых вместо цианистых калия и натрия, пользуются хлористым серебром или его сульфатом, растворенным вместе с тиосульфатом натрия. Можно использовать и йодистое серебро, точнее его раствор в концентрированном растворе йодистого натрия.
Используя такие растворы, можно получать серебрение отличного качества.
Чтобы предотвратить потемнение серебряного покрытия, используют фиксацию. Она проводится в гальванической ванне с плотностью тока, при которой на поверхности изделия появляются пузырьки воздуха. Необходимое условие – предварительное обезжиривание материала.
Источник: www.jevel.ru