Элементы IVB-подгруппы (титан — Ti, цирконий — Zr, гафний — Hf и курчатовий — Ku) полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d 2 ns 2 . При переходе от Ti к Zr атомные радиусы возрастают, а Zr и Hf из-за лантаноидного сжатия имеют практически одинаковые размеры атомов и ионов, в связи с чем их свойства близки.
Титан — довольно распространенный элемент (кларк равен 0,25 мол.%), основные минералы: рутил — TiO2, ильменит — FeTiO3, перовскит — CaTiO3. Цирконий и гафний — рассеянные элементы. Основные минералы циркония: циркон — ZrSiO4 и баддалеит — ZrO2.
Простые вещества титан, цирконий и гафний — серебристо-белые тугоплавкие и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Титан легкий металл (4,5 г/см 3 ), цирконий и гафний — металлы тяжелые.
Металлы подгруппы титана получают в промышленности металлотермическими методами:
Титан ввиду его прочности и легкости широко используется в самолетостроении и кораблестроении, из него изготавливают корпуса подводных лодок. Цирконий и в меньшей мере гафний используются как конструкционные материалы в атомной энергетике.
Как погиб батискаф Титан . Реконструкция
Химические свойства. При обычных условиях титан, цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО2, реагируют с азотом (ЭN) при 800 ºС и галогенами (ЭHal4) при 140 – 400 ºС. Титан при нагревании растворяется в соляной кислоте:
Цирконий и гафний взаимодействуют с кислотами лишь в том случае, когда есть условия для их окисления и образования устойчивых анионных координационных соединений. Так они реагируют с плавиковой и концентрированной серной кислотами, а также со смесью HF + HNO3 или с «царской водкой»:
К растворам щелочей цирконий и гафний (в меньшей степени титан) устойчивы.
Источник: studopedia.org
§ 6. Подгруппа титана
На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т. е. он является одним из весьма распространенных в природе элементов. Доля циркония составляет 3 ·10 –3 % и гафния – 5 ·10 –5 %.
1) Скопления титана встречаются в виде минералов ильменита (FeTiO3 ) и рутила (TiO2 ). Значительные количества титана содержат также некоторые железные руды, в частности уральские титаномагнетиты Цирконий встречается главным образом в виде минералов циркона (ZrSiO4 ) и баддалеита (ZrO2 ). Для гафния отдельные минералы пока не найдены. В виде примеси (порядка 2%) его всегда содержат руды Zr.
В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путем восстановления их хлоридов магнием по схеме:
Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900 °С в атмосфере инертного газа (под давлением).
По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными металлами, имеющими вид стали. Характеризующие их константы сопоставлены ниже:
Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Однако даже следы поглощенных газов сообщают им хрупкость. В обычных условиях элементы подгруппы титана вполне устойчивы по отношению к воздуху и воде. С соляной, серной и азотной кислотами взаимодействует только титан, тогда как HF и царская водка растворяют все три металла по реакциям, например:
Шевельков А. В. — Неорганическая химия II — Элементы 4 группы
3Zr + 12НСl + 4HNO3 = 3ZrCl4 + 4NO + 8H2 O
При высоких температурах Ti, Zr и Hf химически очень активны. В этих условиях они энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но и с углеродом и азотом. Порошки их способны поглощать очень большие количества водорода.
Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии. Присадка титана придает стали твердость и эластичность, а присадка циркония сильно повышает ее твердость и вязкость. За последнее время стало быстро развиваться использование титана в самолетостроении, а циркония – при сооружении ядерных реакторов. Соединения обоих элементов находят применение в различных отраслях промышленности. Гафний и его соединения пока.почти не используются.
Во всех своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана четырехвалентны. Сам титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения, в которых он трехвалентен. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится к производным трех– и двухвалентного циркония, а также гафния, соединения которого по химическим свойствам .очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким образом, в ряду Ti–Zr–Hf идет понижение устойчивости низших валентностей, т. е. явление, обратное тому, которое имело место в подгруппе германия.
При накаливании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают, с образованием белых двуокисей (ЭО2 ). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. Из них TiO2 служит основой очень хорошей белой масляной краски («титановые белила»), a ZrO2 применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий.
Отвечающие двуокисям ЭО2 гидроокиси (которые могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl4 ) представляют собой белые студенистые осадки, почти нерастворимые в воде. Гидрат двуокиси титана имеет амфотерный характер, причем и основные и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства еще более ослабевают, а основные усиливаются. В связи с преобла данием у гидроокисей Э(ОН)4 основных свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как щелочи почти не действуют даже на Ti(OH)4.
2) Для элементов подгруппы титана характерны перекисные соединения легко образующиеся при действии Н2 О2 и щелочей на растворы соответствующих солей. В свободном состоянии перекисные гидраты представляют собой студенистые осадки желто–бурого цвета для Ti, белого – для Zr. По составу они отвечают гидратам двуокисей, в которых один или более гидроксилов заменены на группу – ООН. В результате такой замены кислотные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr усиливаются настолько, что соли их почти не подвергаются гидролизу. Гидроперекиси Ti и Zr являются, следовательно, типичными надкислотам и. Некоторые соли последних были получены и в твердом состоянии.
Отвечающие гидратам двуокисей Ti и Zr соли с металлами – титанахы и цирконаты получают обычно сплавлением TiO2 или ZrO2 с окислами металлов или щелочами. Для образующихся солей характерны типы М2 ЭО3 и М4 ЭО4 (где М – одновалентный металл). Большинство титанатов и цирконатов нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.
Так как основные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Ti 4+ и Zr 4+ устойчивее титанатов и цирконатов. Все же гидролиз этих солей очень значителен и даже в концентрированных растворах ведет к образованию двухвалентных радикалов титанила (ТiO 2+ ) и цирконила (ZrO 2+ ) по схеме:
Э 4+ +Н2 О = ЭО 2+ +2Н +
Многие соли титана и циркония являются производными именно этих радикалов, а не ионов Э 4+ . Таковы (TiO)SO4 – 2H2 O, (ZrO)Cl2 ·8Н2 О и т. д. Дальнейший их гидролиз идет в меньшей, но все же сильной степени (особенно для производных титана).
3) Оченьтугоплавкие сульфиды типа ЭS2 могут быть получены взаимодействием элементов при нагревании. Двусернистый титан представляет собой желтые кристаллы, ZrS2 – темно–коричневый порошок.
4) Легко идет при высоких температурах и соединение элементов подгруппы титана с азотом. Получающиеся нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий общей формуле ЭN. Они представляют собой очень твердые, тугоплавкие и химически инертные вещества.
5) При сильном накаливании элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды общей формулы ЭС. Последние представляют собой металлического вида кристаллы очень твердые и тугоплавкие.
Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ4 . Получают их обычно накаливанием смеси двуокиси с углем в атмосфере галоида. Реакция идет по схеме:
Характер галсгенидов в ряду Ti–Hf существенно изменяется. Например, TiCl4 представляет собой при обычных условиях жидкость (т. пл. – 23°С, т. кил. 136°С), а HfCl4 является типичной солью. За исключением ZrF4 (и HfF4 ) галогениды ЭГ4 легко пястворимы в воде.
Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами и особенно их солями. Наиболее типичны комплексные производные общей формулы М2 [ЭГ6 ] (где М – одновалентный металл). Он и хорошо кристаллизуются и гораздо менее подвергаются гидролизу, чем исходные галогениды ЭГ4 .
6) Как уже отмечалось выше, производные трехвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. В частности, при восстановлении по схеме
бесцветный раствор TiCl4 окрашивается в характерный для ионов Ti 4+ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат ТiCl3 ·6НгО. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl3 постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti 3+ до TiO 2+ кислородом воздуха:
Несмотря на то, что элементы подгруппы титана по своей атомной структуре не являются аналогами кремния, производные их характеристической валентности хорошо укладываются в один ряд с соответствующими кремневыми. В частности, весьма закономерно изменяются при переходе от Si к Hf свойства высших окислов. Напротив, в ряду Si–Pb эта закономерность уже не имеет места, как то видно, например, из приводимого ниже сопоставления теплот образования ЭО2 (ккал/моль):
Источник: xumuk.ru
Подгруппа титана
В подгруппу титана входят элементы побочной подгруппы IV группы – титан, цирконий, гафний и искусственно полученный курчатовий. Металлические свойства выражены у этих элементов сильнее , чем у металлов главной подгруппы четвертой группы – олова и свинца. Атомы элементов подгруппы титана имеют в наружном слое по два электрона , а во втором снаружи слое – по 10 электронов, из которых два – на d-подуровне . Поэтому наиболее характерная степень окисленности металлов подгруппы титана равна +4 . В свободном состоянии титан и его аналоги – типичные металлы , по внешнему виду похожие на сталь . Все они тугоплавки, устойчивы по отношению к воздуху и к воде.
Титан С достаточной для практических целей скоростью хлорирование происходит в присутствии углерода, связывающего кислород в основном в СО : 2 + 2Cl 2 + 2C = TiCl 4 + 2CO ↑ . Получающийся хлорид титана (IV) восстанавливают магнием: TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2 . Образующуюся смесь подвергают нагреванию в вакууме. При этом магний и его хлорид испаряются и осаждаются в конденсаторе. Остаток – губчатый титан – переплавляют , получая компактный ковкий металл . Примеси кислорода, азота, углерода резко ухудшают механические свойства титана.
Титан Поскольку при высоких температурах титан реагирует с данными неметаллами, его восстановление проводят в герметичной аппаратуре в атмосфере аргона , а очистку и переплавку – в высоком вакууме . Для получения небольших количеств титана высокой чистоты применяют йодидный метод . Металлический титан плавится при 1665 °С; плотность его равна 4,505 г/см 3 . Титан – довольно активный металл; стандартный электродный потенциал системы Ti/Ti 2+ равен – 1,63 В. Однако благодаря образованию на поверхности металла плотной защитной пленки титан обладает исключительно высокой стойкостью против коррозии , превышающей стойкость нержавеющей стали.
Титан Он не окисляется на воздухе , в морской воде и не изменяется в ряде агрессивных химических сред, в частности в разбавленной и концентрированной азотной кислоте и даже в царской водке . Благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии титан прекрасный материал для изготовления химической аппаратуры . Но главное свойство титана, способствующее все большему его применению в современной технике, – высокая жаростойкость как самого титана, так и его сплавов с алюминием и другими металлами.
Титан Кроме того, эти сплавы, обладая жаропрочностью, способны сохранять высокие механические свойства при повышенных температурах . Все это делает сплавы титана весьма ценными материалами для самолето- и ракетостроения . Титан лишь немного тяжелее алюминия, но в 3 раза прочнее его. Это открывает перспективы применения титана в различных областях машиностроения. Достаточно указать, что использование деталей из титана и его сплавов в двигателях внутреннего сгорания позволяет снизить массу этих двигателей примерно на 30 %.
Титан При высокой температуре титан соединяется с галогенами, кислородом, серой, азотом и другими элементами. На этом основано применение сплавов титана с железом ( ферротитана ) в качестве добавки к стали. Титан соединяется с находящимися в расплавленной стали азотом и кислородом и этим предотвращает выделение последних при затвердевании стали, – литье получается однородным и не содержит пустот. Соединяясь с углеродом, титан образует карбид. Из карбидов титана и вольфрама с добавкой кобальта получают сплавы , по твердости приближающиеся к алмазу.
Титан Диоксид титана ТiO 2 – белое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде и разбавленных кислотах. Это – амфотерный оксид, но как основные, так и кислотные свойства выражены у него слабо. Применяется ТiO 2 : при изготовлении тугоплавких стекол, глазури, эмали, жароупорной лабораторной посуды, а также для приготовления белой масляной краски (титановые белила).
Титан Сплавлением ТiO 2 с ВаСО 3 получают титанат бария ВаТiO 2 . Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и, кроме того, обладает способностью деформироваться под действием электрического поля . Кристаллы титаната бария применяются: в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах.
Цирконий Одно из наиболее ценных свойств металлического циркония – его высокая стойкость против коррозии в различных средах. Так, он не растворяется в соляной и в азотной кислотах и в щелочах . Цирконий почти не захватывает медленные (тепловые) нейтроны . Это его свойство в сочетании с высокой стойкостью против коррозии и механической прочностью при повышенных температурах делает цирконий и сплавы на его основе одним из главных конструкционных материалов для энергетических атомных реакторов . К важнейшим сплавам циркония относятся циркаллои – сплавы, содержащие небольшие количества олова , железа , хрома и никеля .
Цирконий При производстве стали присадки циркония служат, для удаления из нее кислорода , азота , серы . Кроме того, цирконий используется в качестве легирующего компонента некоторых броневых, нержавеющих и жаропрочных сталей. Добавка циркония к меди значительно повышает ее прочность, почти не снижая электропроводность. Сплав на основе магния с добавкой 4 – 5 % цинка и 0,6 – 0,7 % циркония вдвое прочнее чистого магния и не теряет прочности при 200 °С. Качество алюминиевых сплавов также значительно повышается при добавлении к ним циркония.
Цирконий Диоксид циркония ZrО 2 обладает высокой температурой плавления (около 2700 °С), крайне малым коэффициентом термического расширения и стойкостью к химическим воздействиям. Он применяется для изготовления различных огнеупорных изделий, например тиглей . В стекольной промышленности ZrО 2 используемся в производстве тугоплавких стекол, в керамической – при получении эмалей и глазурей . Карбид циркония ZrC ввиду его большой твердости применяют в качестве шлифовального материала , а также для замены алмазов при резке стекла.
Гафний Гафний не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию . По химическим свойствам он весьма сходен с цирконием, но отличается от него способностью интенсивно захватывать нейтроны , благодаря чему этот элемент используется в регулирующих и защитных устройствах атомных реакторов . При этом применяют как металлический гафний, так и некоторые его соединения, например, диоксид гафния HfO 2 . Последний применяется также при изготовлении оптических стекол с высоким показателем преломления.
Источник: studfile.net