Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Звиденцова Н. С., Подлегаева Л. Н., Гончарова К. А., Демьянова Е. О.
Исследование свойств наночастиц серебра, полученных восстановлением из растворов и термическим напылением в вакууме
Совершенствование технологии синтеза нанопорошков серебра
Анализ методов получения наноразмерных частиц серебра
Получение дисперсных систем с фрактальными агрегатами наночастиц серебра
Влияние дисперсного состава золей серебра и золота на их электрохимическую активность
i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры?
Вы всегда можете отключить рекламу.
Текст научной работы на тему «Получение ультрадисперсных частиц серебра и золота методом химического осаждения»
| Вестник КемГУ № 2 2008 Физика
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Н. С. Звиденцова, Л. Н. Подлегаева, К. А. Гончарова, Е. О. Демьянова
Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера [1].
Исследования физико-химических свойств на-норазмерных частиц металлов создали основу их применения в катализе, микроэлектронике и других областях химии, физики, материаловедении и т. д.
Известным методом получения золей и порошков металлов является химическое осаждение, однако возможности регулирования дисперсности и других свойств золей металлов требуют детального изучения.
На кинетику образования и роста частиц металлов, а следовательно, и дисперсность, оказывает влияние природа и концентрация восстановителя, температура раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или поверхностно-активных веществ [2].
В работе проведено исследование влияния условий получения серебряных и золотых золей на дисперсионные характеристики наночастиц этих металлов. Синтез металлических золей проводили методом жидкофазного химического осаждения из растворов соответствующих солей металлов. Полученные коллоидные растворы подвергались электронно-микроскопическому анализу и спектрофотометрическому исследованию.
Экспериментальные результаты и обсуждение
Наночастицы серебра. С целью изучения влияния природы восстановителя на характеристики серебряных гидрозолей проведен ряд экспериментов, где в качестве восстановителей нитрата серебра в реакции химического осаждения использовались гидрохинон и таннин. На основании анализа электронных микрофотографий частиц серебра, а также результатов спектрофотометрического исследования, пришли к выводу о том, что использование таннина позволяет получить более стабильные гидрозоли со средним размером частиц 60 нм [3].
Исследовано влияние соотношения концентраций восстановителя и восстанавливаемых ионов серебра на конечные характеристики получаемых дисперсионных систем. Методика получения гидрозолей серебра, основанная на восстановлении нитрата серебра таннином, состояла в следующем. В реакционную емкость при комнатной температуре вводился буферный раствор (рН = 9,8), раствор тан-нина, затем, при непрерывном перемешивании, со
Ногтевой грибок, экзема, псориаз, аллергия, и КОЛЛОИДНОЕ СЕРЕБРО
скоростью 1,3 мл/мин вводился раствор AgNOз. В синтезе использовали водные растворы AgNO3 и таннина:
1) в эквимолярных соотношениях;
2) в десятикратном избытке таннина;
3) в десятикратном избытке нитрата серебра.
После синтеза образцы подвергались электронно-микроскопическому исследованию. Анализ микрофотографий частиц серебра показал, что размеры частиц лежат в интервале: 70 — 150 нм для частиц, полученных из эквимолярных растворов (рис. 1); 30 — 90 нм — в избытке таннина (рис. 2).
Рис. 1. Микрофотографии частиц серебра, полученных в эквимолярных соотношениях нитрата серебра и таннина
Рис. 2. Микрофотографии частиц серебра, полученных в избытке таннина
Оптические спектры золей регистрировали на спектрофотометре СФ-46 в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10 мм в диапазоне 350 -600 нм. На кривых наблюдается формирование плеча, а в избытке серебра — четко выраженная полоса плазменного поглощения наночастиц серебра при X = 420 нм (рис. 3).
1 Вестник КемГУ № 2 2008 Физика
Рис. 3. Оптические спектры гидрозолей серебра, полученных: ♦ — в эквимолярных соотношениях нитрата серебра и таннина;
■ — в избытке таннина;
▲ — в избытке серебра
С целью исследования влияния параметров синтеза, таких как температура (Т) и величина рН, на характеристики серебряных наночастиц, золи получали по аналогичной методике, в интервалах: Т = 11 — 40оС и рН (5.1 — 9,8). Из графиков видно (рис. 4, 5), что наиболее эффективно процесс образования частиц проходит при комнатной температуре и рН 9.8.
Рис. 4. Оптические спектры гидрозолей серебра, полученных восстановлением AgNO3 таннином: ♦ — при 11о С; ■ — при 22о С;
▲ — при 40 С (пунктиром выделены оптические спектры тех же растворов после недельного хранения)
Рост интенсивности полос поглощения золей серебра при хранении, без смещения максимумов поглощения (рис. 4), указывает, вероятно, на повышение концентрации коллоидных частиц того же размерного диапазона в растворе, что позволяет сделать вывод об устойчивости наноразмерных частиц к агрегации.
Рис. 5. Оптические спектры гидрозолей серебра, полученных восстановлением AgNO3 таннином: m — при рН 5,1; А — при рН 7,1; х — при рН 8; ♦ — при рН 9,8
Наночастицы золота. Аналогично исследовались гидрозоли золота, полученные осаждением золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия [2]. В заданный объем раствора Na3C6H5O7 вводился, при интенсивном перемешивании, водный раствор HAuCl4. Синтезы проводились при температуре 70оС и 90оС. Соотношение концентраций Na3C6H5O7 и HAuCl4 составляло: 1) 1:1; 2) 3:1.
Дополнительно проводились эксперименты по синтезу золотых гидрозолей с использованием в качестве восстановителя формальдегида или тан-нина.
Рис. 6. Микрофотографии частиц золота, полученных химическим осаждением цитратом натрия и таннином
На микрофотографиях частиц золота, полученных с использованием цитрата натрия и таннина, наблюдается наличие множества однородных сферических частиц серебра среднего размера — 15 нм
| Вестник КемГУ № 2 2008 Физика
(рис. 6). Частицы, полученные восстановлением НАиС14 формальдегидом, имеют средний размер -30 нм, сферическую форму (рис. 7).
лота в хранении позволяет сделать вывод о стабильности получаемых ультрадисперсных систем.
Установлению более подробных зависимостей будут посвящены дальнейшие исследования.
Рис. 7. Микрофотографии частиц золота, полученных химическим осаждением формальдегидом
На графиках зависимости оптической плотности коллоидных растворов золота, полученных в разных условиях, от длины волны (рис. 8) наблюдается полоса с максимумом 530 нм (кроме первой кривой), соответствующая плазмонному поглощению частиц золота размера 15 — 20 нм. Рост интенсивности поглощения при изменении соотношения концентраций восстановителя и восстанавливаемых ионов и повышении температуры синтеза, не сопровождающийся смещением полосы, указывает на увеличение эффективности процесса восстановления и повышение концентрации наночастиц золота указанного размера.
Таким образом, в работе проведено исследование условий получения гидрозолей серебра и золота методом жидкофазного осаждения и показана возможность подбора оптимальных условий синтеза для получения наночастиц металлов, удовлетворяющих требованиям конкретной научнопрактической задачи. Воспроизводимость оптических спектров коллоидных растворов серебра и зо-
Рис. 8. Оптические спектры гидрозолей золота, полученных: ♦ — при трехкратном избытке цитрат-ионов, Т=70°С; ■ — из эквимолярных растворов, Т=70°С;
▲ — при трехкратном избытке цитрат-ионов, Т=90оС; • — из эквимолярных растворов, Т=90оС
1. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства [Текст] / А. И. Гусев. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. — 199 с.
2. Свиридов, В. В. Химическое осаждение металлов из водных растворов [Текст] / В. В. Свиридов, Т. Н. Воробьева, Т. В. Гаевская, Л. И. Степанова. -Минск: Университетское, 1987. — 270 с.
3. Кузьмина, Л. Н. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления [Текст] / Л. Н. Кузьмина, Н. С. Звиденцова, Л. В. Колесников // материалы Международной конференции «Физико -химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10). — Кемерово: Кузбассвузиз-дат. — 2007. — Т. 2. — С. 321 — 324.
Источник: cyberleninka.ru
Получение и исследование ультрадисперсных систем серебра в органических средах
Криохимическим методом получены ультрадисперсные системы серебра в изопропаноле, ацетоне, ацетонитриле, толуоле. Проведено изучение свойств полученных систем методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, дифракции рентгеновских лучей, просвечивающей электронной микроскопии. Определены размеры и фазовый состав ультрадисперсных частиц серебра. Установлено, что большие агрегаты ультрадисперсных частиц серебра имеют фрактальную структуру.
Литература
[1] Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.П. Петинов, Л.И. Трусов и др. // Успехи физических наук. — 1981. — Т. 133. — № 4. — С. 653-692.
[2] Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. — М: Наука, 1986. — 368 с.
[3] Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. — М: Атомиздат, 1977. — 264 с.
[4] Klabunde K.J., Li Y.X., Tan В.J. Solvated metal atom dispersed catalysts // Chem. Mater. — 1991. — Vol. 3. — No. 1. — P. 30-36.
[5] Ducamp-Sanguesa C., Herrera-Urbina R., Figlаrz H. Synthesis and characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape // J. Solid State Chem. — 1992. — Vol. 100. — No. 2. — P. 272-280.
[6] Смиpнов Б.M. Физика фрактальных кластеров. — М.: Наука, 1991. — 136 с.
[7] Меakin P. Fractals and disorderly growth // J. Mater. Educ. — 1989. — Vol. 11. No. 1-2. — P. 105-167.
[8] Gаrrell R.L., Sсhullz R.H. Surface-enhanced Raman spectroscopy using nonaqueous colloidal silver // J. Coll. Interf. Sci. — 1985. — Vol. 105. — No. 2. -P.
483-491.
[9] Henglein A. Non-metallic silver clusters in aqueous solution: stabilization and chemical reactions // Chem. Phys. Lett. — 1989. — Vol. 154. — No. 5. — P. 473-476.
[10] Satоh N., Bandow S., Kimura K. Dispersibility of fine metal particles in organic solvents // J. Coll. Interf. Sci. — 1989. — Vol. 131. — No. 1. — P. 161-165.
[11] The adsorption and reaction of acetonitrile on clean and oxygen covered Ag(110) surfaces / A.J. Capote, A.V. Hamza, N.D.S. Canning etc. // Surface Sci. — 1986. — Vol. 175. — No.
3. — P. 445-464.
Источник: vestnikmach.ru
научная статья по теме МИЦЕЛЛЯРНЫЙ СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СЕРЕБРА Химия
Текст научной статьи на тему «МИЦЕЛЛЯРНЫЙ СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СЕРЕБРА»
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МИЦЕЛЛЯРНЫЙ СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
*Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск **Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
***Новосибирский государственный университет Поступила в редакцию 10.03.2010 г.
Порошки серебра нанометрового размера представляют интерес в качестве катализаторов в процессах окисления, для использования в опто-и наноэлектронике, при создании новых антибактериальных материалов [1, 2].
Перспективным методом получения ультрадисперсных порошков металлов является восстановление растворов их солей в обратномицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) [3]. Одним из достоинств мицеллярного синтеза является возможность получения наночастиц заданного размера с узкой функцией распределения. Для наночастиц
К сожалению, характеризация ультрадисперсных порошков серебра выполнена лишь для образцов, полученных с помощью других методов синтеза, например, при испарении металла в инертной атмосфере или термолизе его комплексных соединений [5, 6]. Что касается обратномицеллярных систем, то изучение наночастиц серебра зачастую проводят без их выделения [7, 8]. Вместе с тем эта стадия наряду с синтезом может влиять на чистоту и свойства порошков за счет адсорбции на поверхности частиц мицеллобразующего ПАВ, органического растворителя и водорастворимых реагентов. Пол-
ная характеризация необходима также для оценки перспектив использования ультрадисперсньк порошков в нанотехнологии, так как изучение свойств (особенно размерных эффектов и тем более каталитических особенностей) необходимо проводить только на детально охарактеризованных образцах высокой чистоты.
Цель данной работы — исследование влияния типа восстановителей, способов проведения мицел-лярного синтеза и коагуляции в системе вода— Triton N-42—декан на выход, размер, морфологию и состав (в том числе поверхностный) ультрадисперсного порошка серебра; разработка оптимальных методов синтеза и очистки с помощью предложенной методологии характеризации наноматериала.
Реагенты. В качестве мицеллообразующего ПАВ использовали Triton N-42 (Sigma), оксиэтилирован-ный нонилфенол со средней степенью оксиэтилиро-вания, равной четырем, с концентрацией 0.25 моль/л в н-декане. Органическими растворителями служили н-декан, н-гептан и н-гексан квалификации «ч.», ацетон «ос. ч.» и хлороформ «фарм.». Аммиак и азотная кислота были квалификации «ос. ч.»; AgNO3, KBH4, N2H4 • H2O — «х. ч.». Концентрацию гидразина определяли титрованием соляной кислотой с использованием в качестве индикатора смеси метилового красного с бромкрезоловым зеленым. Водные растворы AgNO3, N2H4 готовили растворением соответ-
Таблица 1. Условия получения и состав ультрадисперсных порошков серебра (М, А, Г — промывка осадка мицел-лярным раствором воды, ацетоном, гептаном)
Образец Восстановитель Концентрация AgNO3, моль/л Коагулянт Промывка d нм Пэм Выход, % cAg, % ААС (РФЭС) ^ПАВ % (ИК-фурье-спектроскопия)
1 20 М N2H4 1 Ацетон А + Г — 70 92 ± 5 0.4
2 20 М N2H4 5 Ацетон А + Г 80 85 88 ± 2 (91.1) 0.6
3 1 М N2H4 1 Самопроиз- Г + А 60 78 98 ± 2 (86.0) 0.4
4 KBH4 тв. 5 Ацетон А + Г 15 40 44 ± 9 (71.7) 1.3
5 KBH4 тв. 5 Ацетон М + А + Г — — 74 ± 1 О..
6 KBH4 раст. 5 Ацетон А + Г — — 79 ± 2 4..
7 KBH4 раст. 5 Вода, 2.9% А + Г — 34 97 ± 2 —
8 KBH4 раст. 1 Вода, 2.4% А + Г 40 87 98 ± 4 (80.0) 1.5
9 KBH4 раст. 1 Самопроиз- Г + А 40 80 97 ± 3 —
ствующих навесок и аликвот в деионизированнои воде. Для увеличения производительности синтеза в работе использовали 1 и 5 моль/л растворы А§М03. Для получения мицеллярных растворов водную фазу вводили в органическую фазу инъекционной со-любилизацией с последующим перемешиванием. Солюбилизационная емкость (отношение объема солюбилизированной водной фазы к общему объему органической фазы) составляла в большинстве случаев 2—3 об. %. Мицеллярный раствор КВН4 получали насыщением мицеллярного раствора воды путем многократного пропускания через порошок гидрида на фильтре.
Синтез, выделение и очистка ультрадисперсных порошков серебра. Синтез наночастиц проводили двумя способами: 1) смешиванием предварительно приготовленных мицеллярных растворов А§М03 и восстановителя (М2Н4 или КВН4); 2) контактированием мицеллярного раствора А§М03 с порошком КВН4 в условиях интенсивного перемешивания при трехкратном молярном отношении А§М03 к КВН4. Время перемешивания составляло 2—5 мин. Детали синтеза с указанием выхода продукта приведены в табл. 1.
Для выделения ультрадисперсных порошков использовали три способа: 1) осаждение (коагуляция) ацетоном; 2) дополнительную солюбилизацию небольших объемов воды (до ~2—3 об. %); 3) самопроизвольное выделение. Осаждение ацетоном и водой выполняли из стабильных растворов наночастиц. Отношение объемов мицеллярного раствора и ацетона для всех систем составляло 1 : 1, время перемешивания 5— 10 мин. Самопроизвольное осаждение предполагало коагуляцию наночастиц в процессе синтеза, что достигалось уменьшением концентрации гидразина, либо, в случае борогидрида калия, уменьшением концентрации А§М03.
После осаждения 25—50 мг порошка промывали ацетоном и гептаном декантацией по три раза каждым растворителем порциями по 10 мл. Последовательность промывок зависела от способа осаждения. В ряде случаев для удаления водорастворимых примесей порошок предварительно промывали ми-целлярным раствором с 2—3 об. % воды (табл. 1).
Для предотвращения потерь порошка после каждой промывки растворы центрифугировали со скоростью 800—1000 об/мин. Образцы сушили на воздухе в течение нескольких часов в отсутствие света и затем подвергали характеризации.
Характеризация образцов. Определение серебра проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) (n = 3—4). Для этого навеску пробы ~3 мг растворяли в 1 мл HNO3 (1 : 1) при б5—70°С, затем по каплям добавляли 1.5 мл NH^H^. После охлаждения раствор переносили в колбу вместимостью 25 мл и доводили до метки NH4OH (1 : 20).
Для определения калия пламенно-фотометрическим методом полученный раствор дополнительно разбавляли в 10 раз. Измерение поглощения и эмиссии проводили на атомно-абсорбционном спектрометре Z-8000, Hitachi в воздушно-ацетиленовом пламени.
Определение углерода, водорода и азота в порошках выполняли с помощью элементного CHN-анализатора фирмы Carlo Erba и элементного CHNS-анализатора EURO EA 3000. Хлор в порошке серебра, Triton N-42 и в N2H4 • H2O определяли после сжигания проб в токе кислорода с последующим меркурометрическим титрованием.
Примеси бора, кремния и металлов определяли атомно-эмиссионным методом. Навеску образца массой 1 мг последовательно разбавляли в 102—104 раз спектральным буфером (графитовый порошок, содержащий 4% хлорида натрия). Анализ проводили на спектрографе PGS-2 в дуге постоянного тока
МИЦЕЛЛЯРНЫИ СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ 1271 Таблица 2. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах порошков серебра согласно [9—11]
3435 v(OH), v(NH) H2O, Triton N-42, N2H4 • H2O
3070-3030 v(CH) фенильной группы Triton N-42
2800-3000 v(CH) CH2, CH3 Triton N-42, гексан, ацетон (сл.)
1640 S(H2O), S(NH2) H2O, N2H4 • H2O
1512-1610 v(CC) фенильной группы Triton N-42
1380 S(CH) CH2, CH3, v(NO) Triton N-42, гексан, ацетон (с.), NO3 (оч. с.)
1250 v(CO) OCH2, связанной с фенильным кольцом Triton N-42
1187 S(CH) фенильной группы Triton N-42
1123, 1068 v(CO) оксиэтильных групп, S(NH2) Triton N-42, N2H4 • H2O
947 v(CO) оксиэтильных групп Triton N-42
830 S (CH) фенильной группы, S (ONO) Triton N-42, NO-
(I = 13.5 А). Спектры регистрировали и обрабатывали с помощью фотодиодной линейки многоэлементного анализатора эмиссионных спектров, управляемого программой «Атом» (производство «ВМК-Оптоэлектроника»).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.
Источник: naukarus.com