С начала развития цианистого процесса и до последнего времени основным и практически единственным методом осаждения благородных металлов из цианистых растворов была цементация цинком. В настоящее время этот метод сохраняет ведущее место в практике золотоизвлека-тельной промышленности. Однако в последние годы все шире распространяется сорбционный метод, основанный на применении ионнообменных смол и активных углей. Возможности его весьма высоки, и следует ожидать, что со временем его роль значительно возрастет.
Процесс цементации благородных металлов алюминием представляет в основном исторический интерес; этот способ в течение некоторого времени применяли при цианировании серебряных руд. Экстракционный метод находится пока в стадии изучения.
Физико-химические основы осаждения золота цинком
Теоретические основы процесса цементации благородных металлов цинком были разработаны зарубежными и отечественными учеными. Из отечественных ученых надо особо отметить И. Н. Плаксина, Н. А. Суворовскую, О. К. Буд-никову, И. А. Каковского, Г. Н. Шиврина.
#Цементация золотосодержащих растворов #цинком и #алюминием
В ряду напряжений металлов в цианистых растворах (см. ниже) потенциал цинка (—1,26 В) более отрицателен, чем потенциалы золота (—0,54 В) и серебра (—0,31 В). Поэтому металлический цинк легко вытесняет благородные металлы из цианистых растворов:
2Au (CN) ²⁻ + Zn = 2Au + Zn (CN) ² 4 ⁻
2Ag (CN) ²⁻ + Zn = 2 Ag + Zn (CN) ² 4 ⁻
Константа равновесия реакции равна реакции (147) 1,4•10 ³² . Следовательно, в термодинамиком отношении золото и серебро могут быть осажден практически полностью.
Будучи сильным восстановителем, цинк может восстанавливать молекулы воды с выделением газообразного водорода:
2Н2О = Н2 + 2ОН ⁻ — 2е, φ 0 = — 0,835.
В цианистых растворах, поступающих на осаждение благородных металлов, всегда присутствует некоторое количество растворенного кислорода. Обладая высоким окислительным потенциалом, кислород восстанавливается цинком с образованием гидроксильных ионов:
О2 + 2Н2О = 4ОН ⁻ — 4е, φ 0 = + 0,405.
Поэтому значительная часть металлического цинка при цементации расходуется бесполезно:
Zn + 4CN ⁻ + 2Н2О = Zn (СN) ² 4 ⁻ + Н2 + 2OH ⁻ ;
2Zn + 8CN ⁻ + O2 + 2Н2O = 2Zn (CN) ² 4 ⁻ + 4OН ⁻ .
Теоретический расход цинка на осаждение золота по реакции составляет 0,19 г на 1 г Au. Практически же вследствие окисления цинка по реакциям его расход в десятки раз выше.
Согласно современным представлениям, процесс цементации является электрохимическим и может быть уподоблен работе гальванического микроэлемента. При погружении металлического цинка в цианистый раствор между цинком и раствором начинается обмен ионами, в результате которого на анодных участках цинка происходит его ионизация, а на катодных — восстановление золота, кислорода и воды. Электроны при этом перетекают по металлу от анодных участков к катодным.
Рассмотрим работу такого цементационного элемента, пользуясь методом поляризационных кривых . Так как концентрация золота и растворенного кислорода в цианистых растворах не велика и обычно не превышает нескольких миллиграммов на литр, поляризационные кривые катодного восстановления золота и кислорода имеют четко выраженные участки предельного тока. Скорость катодного восстановления водорода определяется щелочностью цианистого раствора и перенапряжением выделения водорода на золоте и цинке. Чем выше концентрация щелочи и ниже перенапряжение водорода, тем больше доля тока, приходящаяся на реакцию вытеснения водорода.
Осаждение золота алюминием. Цементация. Плавка золота, и что можно использовать вместо буры. аффинаж
Если в первом приближении пренебречь омическим сопротивлением электролита (цианистого раствора) и металлов, то можно считать, что катодные и анодные участки цементационного элемента имеют один и тот же стационарный потенциал. Величина этого потенциала должна обеспечивать равенство анодного и катодного токов. По мере осаждения концентрация золота в растворе cнижается и соответственно уменьшается его равновесный потенциал и величина предельного тока. В результате это-то может наступить такой момент, когда стационарный потенциал станет равным равновесному, и дальнейшее осаж дение золота прекратится, несмотря на то, что термодинамическое равновесие еще не достигнуто.
Положение поля ризационных кривых, соответствующих такому состоянию.Более того, при известных условиях может начаться обратное растворение золота. Действительно, если вследствие продолжающегося окисления цинка кислородом и водой поверхность его сильно уменьшится, значительно возрастет анодная поляризация , стационарный потенциал сдвинется в сторону положительных значений и начнется обратное растворение ранее вытесненного золота. Для уменьшения остаточной концентрации золота в растворе необходимо сдвинуть потенциал катода в сторону электроотрицательных значений. Проще всего это сделать уменьшением анодной поляризации, достигаемой применением цинка с высокоразвитой поверхностью.
Скорость осаждения золота ограничена величиной предельного тока, т.е. скоростью диффузии анионов Au(CN)2 к поверхности катодных участков.
Поэтому для ускорения цементации применимы все методы, способствующие возрастанию скорости диффузии — увеличение катодной поверхности, интенсивное перемешивание, повышение температуры.
На практике для повышения скорости осаждения широко используют прием, заключающийся в увеличении катодной поверхности предварительным освинцовыванием металлического цинка. Для этого металлический цинк обрабатывают раствором какой-либо растворимой соли свинца (уксусно- или азотнокислой). На поверхности цинка образуется рыхлый губчатый осадок металлического свинца, имеющий очень большую удельную поверхность. Применение такого освинцованного цинка значительно ускоряет процесс осаждения. Очевидно также, что повышению катодной поверхности способствует применение металлического цинка в виде тонкодисперсного порошка (пыли).
Интенсивное перемешивание дает при цементации двоякий эффект. С одной стороны, оно приводит к увеличению предельного тока восстановления золота и, следовательно, ускорению его осаждения; с другой — одновременно возрастает предельный ток восстановления кислорода, вследствие чего увеличивается бесполезный расход цинка. Кроме того, при интенсивном перемешивании существует опасность отрыва пленок вытесненного золота от частиц металлического цинка. При отсутствии контакта золота с цинком стационарный потенциал поверхности золота сдвинется в положительную сторону (в результате поляризации растворенным кислородом), и начнется обратное растворение вытесненного металла.
Поэтому на практике цианистые растворы перед осаждением из них благородных металлов в большинстве случаев подвергают операции деаэрации (обескислороживанию), а само осаждение осуществляется просачиванием обескислороженного раствора через слой дисперсного цинка. Это обеспечивает достаточно высокую скорость диффузии анионов Au(CN) ²⁻ к поверхности цинка, и в то же время, благодаря сохранению структуры цементного осадка и отсутствию кислорода, сводится к минимуму возможность обратного растворения золота и сокращается расход цинка. Кроме того, в методе просачивания наиболее богатый по благородным металлам раствор соприкасается с наименее активным (отработанным) цинком, а раствор, все более обедняющийся по мере просачивания, вступает в контакт со все более свежим осадителем, т. е. осуществляется принцип противотока. В результате дополнительно увеличиваются скорость и глубина осаждения.
При отсутствии достаточной концентрации цианида окисление цинка протекает с образованием цинкат-иона ZnO ² 2 ⁻ :
Источник: znaesh-kak.com
Способ извлечения золота из щелочно-цианистых растворов
Использование: касается извлечения золота из цианистых растворов цементацией. Сущность: извлечение золота из щелочно-цианистых растворов проводят цементацией с использованием в качестве реагента-осадителя алюминиево-кремниевого сплава. 1 табл.
Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано, в частности, для извлечения золота из цианистых растворов цементацией.
Известны способы извлечения золота из цианистых растворов цементацией, в которых в качестве реагента-осадителя применяется цинк [1] Однако в ряде случаев при извлечении золота из щелочно-цианистых элюатов сорбционных технологий с использованием угля или низкоосновной смолы применение цинка нежелательно вследствие загрязнения растворов и сорбентов солями цинка. При этом сорбенты «отравляются», снижаются их сорбционные свойств, что приводит к недоизвлечению золота.
Известен также способ извлечения золота из цианистых растворов цементацией с использованием в качестве реагента-осадителя алюминиевой пыли, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [2] Недостатком данного способа является низкая скорость протекания процесса осаждения золота по причине плохой смачиваемости алюминиевой пыли цианистыми растворами. Кроме того, данный способ связан с высоким расходом алюминия, возникающим из-за непроизводительного растворения последнего щелочью.
Задачей изобретения является повышение извлечения золота из щелочно-цианистых растворов, а также снижение расхода реагента-осадителя.
Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в обеспечении оптимальной скорости протекания процесса осаждения золота.
При массовой доле кремния в сплаве ниже 10% реагент-осадитель в процессе цементации недопустимо быстро растворяется, и за счет отсутствия реагента снижается извлечение золота. При содержании кремния в сплаве выше 25% реагент-осадитель растворяется медленно, не давая нужного количества электронов для осаждения золота за счет блокирования алюминия кремнием, что также ведет к снижению извлечения золота.
Отличием предлагаемого технического решения от прототипа является использование в качестве реагента-осадителя алюминиевого сплава с массовой долей кремния 10-25% что свидетельствует о соответствии изобретения критерию «новизна».
При использовании в качестве реагента-осадителя алюминия, последний активно взаимодействует с NaOH одним из компонентов, щелочно-цианистых элюатов. При контакте алюминия с такими элюатами, содержащими золото, происходят две основные реакции: 1) реакция цементации 3Au(CN) — 2+Al+4OH — = 3Au+AlO — 2+2H2O (1) 2) реакция растворения алюминия в водном растворе щелочи Как видно, реагент-осадитель (алюминиевая пыль) расходуется на взаимодействие со щелочью с выделением водорода, что вызывает его непроизводительный расход, т.е. эта реакция является паразитической.
Кремний, благодаря своим химическим свойствам, является ингибитором в щелочном растворе, поэтому алюминий из сплава с кремнием растворяется медленнее и расходуется полезно на осаждение золота по реакции (1).
Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в «уровень техники».
Благодаря использованию сплава на основе алюминия и кремния в качестве реагента-осадителя, алюминий растворяется медленно, золото успевает осадиться на реагенте-осадителе, повышается его извлечение, при этом расход предлагаемого реагента значительно снижается, что не следует явным образом из известного уровня техники.
Исходя из вышесказанного, можно заключить, что предлагаемое техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1 (по предлагаемому способу).
Для экспериментов использовали растворы, полученные при десорбции золота с низкоосновной смолы АН3-1, состава, мг/л: NaOH 9800, NaCN 1100, Au — 480; Ag 120; Fe 180; Zn 80; Cu 250.
Цементацию проводили, пропуская раствор через слой металла-осадителя и графитизированного ватина марки ВВП-65-95. В качестве металла-осадителя использовали алюминиевый сплав ВКЖЛС-2 состава, Al 74,9; Si 20; Mg — 0,2; Mn 0,2; Cu 2,2; Ni 2,2; Ti 0,1; Cr 0,2. Загрузка реагента-осадителя составляла 20 г на 1 г золота.
При удельной скорости протекания растворов 1 м 3 /ч с 1 м 2 сечения аппарата-цементатора показатель извлечения золота в осадок составил 99,4% Усредненный расход алюминиевого сплава составил 3,2 г на 1 г золота.
Цементные осадки после промывки, сушки и обжига сплавили с содой, бурой и стеклом на слиток лигатурного золота по известной методике.
Результаты экспериментов приведены в табл. 1.
Пример 2 (по прототипу).
Аналогично примеру 1 с теми же растворами и режимом работы проводили цементацию алюминиевой пылью. Извлечение золота в осадок составил 30,8% при расходе алюминиевой пыли 12,4 г на 1 г золота.
Цементные осадки, также как в примере 1, после промывки, сушки и обжига сплавили с содой, бурой и стеклом на слиток лигатурного золота.
Результаты опыта представлены в табл.
Согласно таблице, при использовании алюминиевого сплава с массовой долей кремния 10-25% (опыты 2-6) достигается высокое извлечение золота (до 99,9%), что в 3 раза выше, чем по способу-прототипу (опыт 9). При этом расход осадителя (алюминиевого сплава) составил 3-4 г на 1 г золота, что в 4 раза ниже расхода осадителя (алюминиевой пыли) по способу-прототипу. При массовой доле кремния в сплаве ниже 10% не достигается высокая степень извлечения золота и, кроме того, достаточно высок расход осадителя (опыт 1). При массовой доле кремния в сплаве выше 25% наблюдается тенденция снижения степени извлечения за счет блокировки алюминия кремнием.
Таким образом, при использовании в качестве реагента-осадителя алюминиевого сплава, содержащего кремний, решается задача эффективного извлечения золота из щелочно-цианистых растворов методом цементации.
Для доказательства критерия «промышленная применимость» достаточно сказать, что способ опробован в промышленных испытаниях на Балейской опытной фабрике, где в течение двух месяцев при переработке щелочно-цианистых элюатов получено около 2 кг золота в виде цементного осадка, который сплавлен на слитки чернового золота.
Способ извлечения золота из щелочно-цианистых растворов, включающий цементацию реагентом-осадителем, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют алюминиево-кремниевый сплав с массовой долей кремния 10 25%
Источник: findpatent.ru
Как осадить золото алюминием
Из раствора TM золото и серебро могут быть осаждены рядом методов.
1. Цементация свинцом золота и серебра осуществляется из солянокислых TM элюатов с последующим купелированием осадка (И.Н. Плаксин с сотрудниками). При загрузке в раствор свинцовой стружки или пыли протекает следующая реакция цементации золота:
Реакция осаждения серебра аналогична. Расход свинцовой пыли составляет 20—30 г на 1 г золота. Недостатками метода являются загрязнение раствора свинцом, что затрудняет использование его в обороте, и непригодность для сернокислых TM элюатов.
2. Цементация цинком. Содово-цинковый способ осаждения золота и серебра разработан и внедрен в производство на Лебединской опытной ионообменной установке (В.М. Ганин с сотрудниками). Раствор предварительно нейтрализуется содой до pH 6-7, затем загружается цинковая пыль в количестве 3—4 г на 1 г золота и перемешивается с раствором в течение 2—3 ч. Золото осаждается по реакции:
Серебро осаждается по аналогичной реакции. После осаждения золота и серебра в раствор добавляют соду до pH 9-10 для частичного осаждения из раствора цинка в виде Zn(OH)2. Отфильтрованный цинковый осадок содержит 6-10% золота и подвергается переработке серной или соляной кислотой с последующей плавкой осадка на черновое золото. Раствор направляется в оборот — на десорбцию. К недостаткам метода относятся: невысокое качество осадка, высокий расход реагентов (сода, цинковая пыль, кислоты) и загрязнение оборотного элюирующего раствора цинком и солями натрия, которые снижают качество отрегенерированной смолы.
3. Цементация алюминием. Используется алюминиевая пыль с крупностью частиц 95% класса -0,074 мм. Осаждение проходит по реакции:
Au с примесями (катод) | [Au(TM)2]2SO4, TM, H2SO4, H2O примеси | Ti (анод).
На катоде протекают следующие основные реакции восстановления:
Возможно также восстановление меди, свинца и других примесей.
На аноде имеет место электролитическая реакция образования ионов H+:
Кроме того, на аноде возможны процессы окисления и разложения TM с выделением серы по реакции
С течением времени цианамид присоединяет воду и переходит в мочевину:
Суммарный процесс анодного окисления TM проходит по реакции
Окисление TM особенно усиливается при повышении плотности тока ≥ 15 А/м2. Анодное разложение TM увеличивает расход этого дорогостоящего реагента, а продукты разложения его оказывают вредное влияние на электролитическое выделение металлов из раствора и качество осадка.
Во избежание этого целесообразно проводить процесс электролиза с разделением анодного и катодного пространств диафрагмой с ионитовой мембраной, т.е. с разделением электролизной ванны на анодные и катодные камеры. Золотосодержащий TM раствор помещается в катодное пространство, анолитом служит 0,5-1,0%-ный раствор H2SO4 В качестве диафрагм используются анионитовые или катионитовые мембраны, через которые молекулы TM не проходят в анолит. Комплексные TM катионы переходят в анолит в малом количестве: 3— 4%. При наличии диафрагм расход TM при электролизе резко сокращается.
Процесс электролиза проводится при катодной плотности тока Jк = 8. 10 А/м2, напряжении на ванне 3,0 В, температуре электролита 50—60 °С, значении потенциала 0,3—0,4 В относительно нормального хлор-серебряного электрода. Основная масса золота осаждается за 2—3 ч электролиза.
После концентрации 100—120 мг/л для получения остаточного содержания золота в растворе 10—20 мг/л продолжительность осаждения увеличивается до 6—12 ч. Содержание золота в катодном осадке составляет 70—85%, серебра 10—25%, меди 0,5—5%, цинка 0,1—0,2%, железа 0,1—0,4%. Основная масса примесей неблагородных металлов остается в электролите и возвращается в процесс десорбции золота. Выход по току по золоту и серебру составляет около 30%. Увеличение плотности тока более 15—20 А/м3 нецелесообразно, так как при этом увеличивается осаждение примесей, в частности меди, уменьшается выход по току, увеличивается унос электролита с пузырьками выделяющегося водорода, изменяется структура осадка.
8. Электроэлюирование. Метод электроэлюирования, или электродесорбции представляет собой совмещенный процесс десорбции золота и электроосаждения его из раствора.
Исследовано электроэлюирование золота с применением десорбции раствора NH4SCN. С этой целью 1,5 л насыщенного анионита Деацидит H с 24% сильноосновных групп после предварительного элюирования с него никеля и меди раствором NaCN перемешивали в электролизной ванне с 10 л 5 н. (380,65 г/л) раствора NH4SCN (6,67 объема раствора на 1 объем смолы). В качестве анода использовалась угольная пластина, в качестве катода — свинцовая фольга. Катодная плотность тока составляла 154 А/м2, напряжение 1,5 В. Золото со смолы извлекается практически полностью за 24 ч (до содержания 0,066 г/л) и достаточно полно осаждается на свинцовом катоде (до содержания в растворе 15 мг/л). При напряжении на электродах 1,5—1,6 В роданистый аммоний не разрушается и может быть использован для электроэлюирования многократно. Разрушение NH4SCN происходило при наряжении на электродах 1,8—1,86 В.
В случае неселективного электроэлюирования 5 н. раствором NH4SCN при катодной плотности тока 300 А/м2 и напряжении на электродах 1,6 В золото и медь вымывались из смолы и осаждались на катоде почти на 100%, никель практически не элюировался, но некоторое его количество (до 9%) осаждалось на катоде. Продолжительность процесса 60 ч.
Преимущество метода — малый объем элюирующего раствора и ускорение процесса десорбции, но недостатки, свойственные роданистым элюатам, сохраняются.
Метод электроэлюирования с применением слабокислых TM растворов разработан М.С. Гирдасовым. Схема установки для электроэлюирования показана на рис. III.13. В герметически закрывающийся электролизер загружают насыщенный анионит и электролит в количестве 2—10 м3 на 1 м3 смолы.
Электролитом служит соляно- или сернокислый раствор TM с концентрацией 55—65 г/л TM и 18-20 г/л HCl или 25 г/л H2SO4. В качестве анодов используется платинированный титан, в качестве катодов — титан (марка ВТ-1). Смола во взвешенном состоянии поддерживается воздушным перемешиванием. Выделяющаяся HCN отводится с током воздуха в поглотительные сосуды, заполненные раствором щелочи (NaOH или CaO).
Во избежание окисления TM и загрязнения осадка металла элементарной серой аноды следует помещать в камеры с диафрагмами из катионитовых или анионитовых мембран. В анодные камеры в качестве анолита заливают 1-2%-ный раствор H2SO4. Осаждающиеся на катоде металлы защищены от перемешиваемой смолы экраном из полиэтиленовой сетки.
- Извлечение золота и серебра из роданистых элюатов
- Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов
- Сорбция из пульп (сорбционное выщелачивание)
- Закономерности сорбции цианистых комплексов золота, серебра и других металлов анионитами
- Типы ионитов, используемых в процессе сорбции
- Извлечение золота из растворов
- Агитационное цианирование золотосодержащих руд
- Перколяционное цианирование золотосодержащих руд
- Причины, вызывающие расход цианида. Защитная щелочь
- Взаимодействие цианистых растворов с соединениями ртути, мышьяка, сурьмы
Источник: metal-archive.ru