По своим свойствам золотые покрытия выделяются среди прочих металлических покрытий и, несмотря на высокую стоимость, имеют достаточно широкое применение. Золотые покрытия обладают высокой химической стойкостью, не тускнеют с течением времени, имеют хорошую тепло- и электропроводность. Кроме ювелирного дела и часовой промышленности золотые покрытия применяют в радиотехнике для покрытия электрических контактов, печатных плат и полупроводников.
Золочение металла может быть осуществлено несколькими способами:
Листовой — золото в виде листов толщиной 0,1-0,3 мкм наклеивается на изделие с помощью копалевого лака;
Огневой — изделие покрывают 10% амальгамой золота и подвергают нагреву до 400-450°С; после возгонки ртути на изделии остается тонкий слон золота;
Плакирование — тонкие листы золота прокатывают на вальцах с основой или расплющивают под прессом;
Электролитический — путем электролиза можно получать покрытия любой толщины;
Контактный — золото восстанавливается без использования тока извне с применением контакта (Zn или Al) за счет разности потенциалов.
Изготовление электролита золочения.
Будьте внимательны! Компания «ЛВ-Инжиниринг» не предоставляет услуги по нанесению гальванических покрытий! Наша организация осуществляет проектирование гальванических производств, изготовление гальванических ванн и линий из полипропилена, монтаж и пусконаладочные работы по данному направлению.
Наибольшее распространение получило электролитическое золочение металлов, осуществляемое из цианистых электролитов, характеризующихся высокой рассеивающей способностью и позволяющих получать плотные, мелкокристаллические осадки, хорошо сцепленные с основным металлом. Состав цианистого электролита (г/л) и режим золочения:
Дицианоаурат калия (в пересчете на металл) — 4-10 г/л
Калий цианистый — 10-20 г/л
Температура = 50-60°С
Плотность тока = 0,2-0,5 А/дм 2
Аноды — золото
Для приготовления цианистого электролита золочения растворяют хлорное золото в растворе цианистого калия. Удобнее пользоваться готовым дицианоауратом калия, которое выпускается промышленностью. Дефекты при эксплуатации цианистых электролитов золочения и способы их устранения приведены в табл. 1.
Таблица 1. Дефекты при эксплуатации цианистых электролитов золочения и способы их устранения
| Дефект | Причина дефекта | Способ устранения |
| Красный оттенок покрытия | Наличие солей меди в электролите | Проработать электролит под током |
| Белый или зеленоватый оттенок покрытия | Наличие солей серебра в электролите | Проработать электролит под током |
| Темный и рыхлый осадок золота | Завышена плотность тока | Снизить плотность тока |
| Светлый бледный осадок золота | Плотность тока ниже 0,05 А/дм 2 | Повысить плотность тока |
| Низкая концентрация солей золота | Откорректировать состав электролита | |
| Низкая температура электролита | Подогреть электролит | |
| Пассивирование анодов, быстрое уменьшение концентрации золота в электролите | Низкая концентрация свободного цианида | Добавить цианистый калий |
| Высокая анодная плотность тока | Снизить анодную плотность тока |
Экспресс-метод золочения! Рецепт электролита БЕСПЛАТНО!
Помимо цианистого электролита золочения ограниченное применение получил железистосинеродистый электролит. Состав электролита (г/л) н режим золочения:
Золото хлорное (в пересчете на металл) — 1,5 г/л
Калий железистосинеродистый — 15 г/л
Натрий углекислый — 15 г/л
Температура = 50°С
Плотность тока = 0,1-0,2 А/дм 2
Аноды — золото
По рассеивающей способности, структуре покрытия и выходу по току железистосинеродистый электролит уступает цианистому.
Для приготовления железистосинеродистого электролита золочения отдельно растворяют желтую кровяную соль и безводную соду. Растворы сливают вместе, кипятят и в кипящий раствор вводят горячий раствор хлорного золота, Приготовленный электролит рекомендуется перед эксплуатацией прокипятить в течение 4-5 ч.
Для повышения твердости и износостойкости золотых покрытий в электролит золочения вводят добавки солей серебра, меди, никеля, кобальта и др. В качестве такого электролита, например, применяют дицианоауратный электролит для осаждения блестящего покрытия сплавом золото — кобальт. Состав электролита (г/л) и режим золочения:
Источник: alp22.ru
Бесцианидные электролиты золочения
16.08.2022
Бесцианидные электролиты золочения
БЕСЦИАНИДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ЗОЛОЧЕНИЯ
Смирнов К.Н., Харламов В.И., доктор химических наук, профессор Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
ООО «Клио-Техника»
В современной гальванотехнике одной из актуальных задач является замена высокотоксичных цианидных электролитов. Это обусловлено необходимостью улучшения условий труда персонала, повышения безопасности очистки сточных вод и утилизации отработанных растворов.
Разработке новых, в том числе бесцианидных электролитов золочения уделяется большое внимание. Только в США к настоящему времени разработано более 300 различных электролитов золочения, что значительно превышает количество электролитов для осаждения других металлов. Постоянная модификация растворов во многом вызвана меняющимся спросом на различные цвета и оттенки ювелирных изделий.
Технологии золочения имеют свою специфику, отличающую их от других гальванических процессов. Высокая стоимость электролитов диктует необходимость разработки электролитов с минимальным количеством золота в технологическом процессе. С другой стороны, экономические факторы ограничивают возможности опытных работ в промышленности и заставляют придерживаться хорошо отработанных технологий.
Для обработки ювелирных и декоративно-прикладных изделий в основном применяются различные цитратные электролиты золочения, характеристики которых приведены в таблице (электролит 1).
Эти электролиты можно условно назвать бесцианидными, поскольку при их приготовлении не используется цианид калия, а золото вводится в состав растворов в виде цианидных соединений.
Слабокислые цитратные электролиты (электролит 1) не содержат свободного цианид-иона. Золото находится в виде комплекса Au(CN)2ˉ, который устойчив при рН выше 3.
Безусловно, опасность этих электролитов значительно меньше, чем щелочных цианидных. Однако в процессе эксплуатации с нерастворимыми анодами возможно накопление в электролите небольших количеств свободных CNˉ. Цитратные электролиты имеют ряд технологических недостатков, таких как низкая рассеиваюшая способность, накопление в электролите продуктов анодного окисления органической кислоты.
Известны составы электролитов, приготовленных на основе хлорного золота и гексацианоферрата(II) калия (железистосинеродистого калия) (электролит 2). Данные электролиты также можно отнести к условно бесцианидным, так как ионы золота находятся в цианидном комплексе, а при эксплуатации в растворе может накапливаться цианистый калий.
Имеются сведения о разработке электролитов на основе меркаптоалкилсульфоновых кислот, растворов на основе HAuCI4, 1,2 — этилендиаминзолотохлорида, комплексов ионов золота с аминокислотами. Однако сведений о промышленном применении данных электролитов нет.
В начале 1960-х гг. были разработаны составы электролитов, в которых золото присутствует в виде дисульфитаурата натрия – Na3[Аu(SO3)2] (электролит 3). Для повышения электропроводности и улучшения буферных свойств растворов рекомендуется применять соли фосфорной, уксусной или винной кислот. Такие электролиты позволяют получать покрытия сплавами на основе золота от 12 до 24 карат.
Золотые покрытия, осаждающиеся из сульфитных электролитов, имеют крупнокристаллическую структуру. В качестве добавок, обеспечивающих осаждение мелкокристаллических и даже блестящих покрытий, в электролиты вводят небольшие (0,1-50 мг/л) количества солей мышьяка, таллия, сурьмы, селена или свинца. Однако применение таких добавок в отсутствие высокоточного аналитического контроля электролитов затруднено. Следует отметить, что накопление ионов этих металлов до 1г/л приводит к потемнению покрытий и формированию рыхлых осадков.
Сульфитные электролиты позволяют наносить золотые покрытия с высокой микротвердостью (1300-1400 МПа), что очень важно для изделий, подвергающихся механическим нагрузкам. При необходимости микротвердость покрытий можно снизить до 900 Мпа, уменьшив рН электролита до 6-7.
К достоинствам сульфитных электролитов следует отнести высокую микро- и макрорассеивающую способности и возможность получать блестящие покрытия сплавами с высокой пластичностью.
Одним из существенных недостатков сульфитных электролитов золочения, затрудняющих их практическое применение, является их нестабильность. В процессе хранения электролита происходит постепенное окисление сульфита до сульфата кислородом воздуха. Для предотвращения быстрого окисления сульфита в процессе электролиза необходимо регулировать площадь нерастворимых анодов, чтобы соотношение анодной и катодной поверхности составляло не менее 1:1.
Кроме того, сульфит-ионы восстанавливаются на катоде до S2O42ˉ, которые в свою очередь восстанавливают Au(I) до металла. Для удаления мелкодисперсных частиц металлического золота из объема электролита необходимо периодически применять фильтрацию.
Одной из проблем при эксплуатации бесцианидных электролитов является обеспечение надежного сцепления золотых покрытий с подслоем никеля, который используется для предотвращения взаимной диффузии металлов основы и покрытия, а также для обеспечения декоративных характеристик. Для сульфитных электролитов сцепление покрытия улучшается при повышении температуры электролитов до 50-70°. Однако и в этом случае рекомендуется наносить на изделия подслой золота из разбавленного цианидного электролита или наносить слой никель-страйк, что неизбежно ухудшает блеск покрытий.
В настоящее время сульфитные электролиты золочения, предлагаемые различными фирмами, составляются на основе жидких золотосодержащих концентратов или сухих препаратов. При изготовлении золотосодержащих компонентов в качестве стабилизаторов используются вещества, образующие более прочные полилигандные сульфитные комплексы золота, например, алифатические амины, или вещества, способные подавлять реакцию диспропорцианирования свободных ионов Au(I) за счет образования прочных комплексов — купферон, железистосинеродистый калий. Однако, приготовление сульфитных электролитов без специального оборудования весьма трудоемко и связано с большими потерями драгоценного металла (до 40%). В специализированных фирмах потери металла при получении золотосодержащего препарата в твердом состоянии не превышают 2-3%.
Несмотря на то, что сульфитные электролиты в целом отвечают современным требования экологической безопасности, они не нашли широкого применения в ювелирной промышленности из-за малой эффективности и трудностей в эксплуатации.
Для бесцианидных и условно бесцианидных электролитов золочения в качестве нерастворимых анодов рекомендуется использовать платинированный титан, или титан с нанесенным слоем оксида рутения (ОРТА). При использовании нержавеющей стали следует учитывать, что в процессе эксплуатации происходит растворение железа и никеля , постепенное их накопление в растворе и ухудшение качества золотых покрытий. Для снижения скорости растворения стали рекомендуется применять низкие анодные плотности тока.
В слабокислых электролитах золочения на нерастворимых анодах происходит окисление лимонной кислоты до ацетодикарбоновой кислоты, которая затем декарбоксилируется с образованием ацетона. При неправильно выбранном режиме электролиза в объеме раствора могут образовываться белые хлопьевидные продукты окисления лимонной кислоты, которые захватываются катодным осадком золота, ухудшая качество покрытий. Большинство исследователей рекомендует в этом случае оптимальное соотношение катодной и анодной поверхности от 1:1 до 1:1,5.
Таким образом, разработка новых и совершенствование известных бесцианидных электролитов золочения остается актуальной задачей, решение которой обеспечит их широкое применение в ювелирной промышленности.
Источник: kliogem.ru
СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА ЗОЛОЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C25D15/00
Изобретение относится к технологии гальванических покрытий, конкретно к способам получения покрытий на основе золота, и может быть использовано при производстве деталей и изделий с покрытием в ювелирной, часовой, медицинской, радио- и электронно-технической промышленности, а также в производстве сувениров, бижутерии и т.п.
Известны способы осаждения гальванических золотых покрытий из растворов на основе комплексной соли дицианоаурата калия KAu(CN)2 [Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.Я. Технология электрохимических покрытий. — Л.: Машиностроение, 1989. — 231-237 с]. Дополнительно к комплексной соли золота в раствор вводят в эффективных концентрациях токопроводящие, буферные добавки и вещества, способствующие лучшему блеску, однородности и другим полезным качествам золотого покрытия.
Для улучшения упомянутых свойств золотых покрытий известны рекомендации добавлять в электролит частицы алмазов с размером до 10 нм, называемых также ультрадисперсными алмазами или УДА.
Способ характеризуется длительностью и трудоемкостью подготовительных процедур, ограничениями в выборе свойств ультрадисперсного алмаза (УДА), т.к. требуется порошок с удельной поверхностью не ниже 400 м 2 /г. Кроме того, заявленный диапазон концентраций УДА в электролите 2-20 г/л требует большого расхода УДА для приготовления рабочего электролита и поддержания в нем уровня концентрации алмаза, что ухудшает экономические показатели способа.
Известен способ нанесения покрытия [патент Белоруссии 10471, МПК C25D 3/02, on. 2008.04.30], по которому в состав электролита золочения, включающий комплексную соль золота — дицианоаурат калия, а также токопроводящие, буферные и блескообразующие добавки, вводят ультрадисперсный алмаз в виде водной суспензии. Электролит перемешивают и проводят осаждение композиционных золото-алмазных покрытий при эффективных значениях температуры, формы и плотности тока, межэлектродного расстояния, условий перемешивания электролита, поддерживая соотношение скоростей соосаждения УДА и золота в пределах от 1:100 до 1:1000.
При этом применяют водную суспензию ультрадисперсного алмаза концентрацией в электролите золочения 0,1-5,0 г/л, с удельной поверхностью частиц алмаза 150-390 м/г с а осаждение покрытия ведут при температуре электролита золочения 20-80°C, катодной плотности тока 0,1-4 А/дм и соотношении скоростей соосаждения ультрадисперсного алмаза и золота от 1:100 до 1:1000.
Недостатком известных составов для золочения является способность отдельных компонентов к неравномерному осаждению, как в процессе покоя, так и при проведении процесса нанесения покрытия.
Задачей, стоявшей перед авторами предлагаемого изобретения, является разработка состава электролита, в котором осаждение компонентов, в частности, ультрадисперсных частиц алмазов, было бы затруднено или сведено к минимуму; стояла также задача разработки способа приготовления такого состава.
Поставленная задача решается введением в состав электролита загустителя, в результате чего электролит становится гелеобразным, с более высокой вязкостью, и осаждение его компонентов в наблюдаемых интервалах времени практически прекращается. Описываемый электролит готовят способом, который описан далее.
В результате решения поставленной задачи получен электролит, в котором по истечении установленного срока хранения (5 лет) не наблюдалось оседания компонентов состава. Покрытия, разработанным составом, нанесенные описанным выше способом, после 3-5 лет правильной эксплуатации (в отсутствии постоянного трения поверхности), сохраняли прочность и блеск.
Сущность изобретения состоит в том, что предложен состав электролита для золочения, включающий комплексную соль золота — дицианоаурат калия, а также буферные, блескообразующие добавки и ультрадисперсный алмаз, в виде водной суспензии, и кроме того, загуститель — ультрадисперсный оксид кремния, в соотношении, из расчета на 1000 масс. частей электролита:
1. Дицианоаурат калия 5-22
2. Лимоннокислый калий 30-95
3. Сульфат никеля или кобальта 0,5-5
4. Ультрадисперсный алмаз 10-42
5. Ультрадисперсный оксид кремния 80-90
6. Вода остальное
Блескообразующей добавкой могут быть сульфаты никеля или кобальта.
Предложен также и способ приготовления такого электролита, который состоит в том, что примерно в половине рассчитанного количества дистиллированной воды растворяют заданные количества дицианурата калия лимоннокислого, калия и блескообразующей добавки, и к полученному раствору прибавляют водную суспензию ультрадисперсного алмаза, перемешивают, вводят остальное количество дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6-3,8 и затем при перемешивании вводят ультрадисперсный оксид кремния.
Ультрадисперсный оксид кремния в растворе образует гелеобразный электролит, в котором практически не возможно осаждение и агломерация ультрадисперсного алмаза.
Приготовленный таким образом электролит перемешивают и проводят осаждение композиционного золотого покрытия при эффективных значениях температуры и плотности тока, методом электронатирания.
Проведение процесса нанесения покрытия электронатиранием, также, как и при использовании жидких электролитов, происходит при соотношении скоростей осаждения УДА и золота в диапазоне от 1:100 до 1:1200. При таком соотношении формируется упорядоченная не напряженная структура металлического покрытия, с улучшенными физико-химическими свойствами. Для того, чтобы обеспечить такое соотношение скоростей осаждения, требуется определенная вязкость электролита, достигаемая введением гелеобразующего компонента — ультрадисперсного оксида кремния. Было проведено исследование, которое показало, какое количество этого компонента необходимо для введения в электролит, чтобы обеспечить необходимые скорости осаждения и в то же время получить качественное покрытие.
К электролиту предъявляются следующие основные требования: — он не должен расслаиваться в течение гарантированного срока хранения, быть технологичным в работе (обладать определенной вязкостью), и обеспечивать получение ровного, прочного и блестящего покрытия.
Было установлено, что введение 80-90 массовых частей (масс ч) ультрадисперсного оксида кремния (аэросила) на 1000 масс ч электролита удовлетворяет таким требованиям. При концентрации менее 80 г/л происходит агломерация и коагуляция оксида кремния, а при концентрации боле 90 г/л электролит становится нестабильным и со временем происходит его расслоение.
Ультрадисперсный оксид кремния представляет собой пирогенный диоксид кремния марки «Аэросил А-300», выпускаемый по ГОСТ 14922-70. Это продукт взаимодействия газообразного четыреххлористого кремния высокой химической чистоты с парами воды. Аэросил — химически инертная тонкая дисперсная двуокись кремния (оксид кремния) высокой чистоты с удельной поверхностью 300 м 2 /г.
В отличие от известных составов, в которых осаждение композиционных покрытий осуществляется из жидких электролитов, осаждение покрытий по заявленному способу производится из гелеобразного электролита. Это позволяет нивелировать недостатки жидких электролитов с сохранением достигнутых в прототипах ранее физико-химических свойств композиционных покрытий на основе золота.
В 1000 г электролита входит: (г)
1. Дицианоаурат калия — 5
2. Лимоннокислый калий — 30
3. Блескообразующая добавка (сульфат никеля) кобальта — 0,5
4. ультрадисперсный алмаз — 42
5. Ультрадисперсный оксид кремния — 90
6. Вода остальное
буферная добавка — лимоннокислый калий, блескообразующая добавка — сульфат никеля
Для приготовления состава, сначала исходные реагенты (1-4) растворяют в 416 г дистиллированной воды, к раствору прибавляют 40 г водной суспензии ультрадисперсного алмаза, доводят массу электролита до 910 г добавлением дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6 и перемешивая, вводят 90 г аэросила А-300.
При нанесении покрытия в качестве анода используют нержавеющую сталь. Осаждение ведут при температуре 20-40°С и катодной плотности тока 0,1-7 А/дм2.
Полученное покрытие характеризуется равномерной толщиной, без трещин, и ярким блеском. Тесты на истирание показали, что оно характеризуется повышенной долговечностью (более чем в 1,5 раза прочнее, чем покрытие ранее известным способом).
В 1000 г электролита входит: (г)
1. Дицианоаурат калия — 22
2. Лимоннокислый калий — 95
3. Блескообразующая добавка (сульфат кобальта) — 5
4. ультрадисперсный алмаз — 10
5. Ультрадисперсный оксид кремния — 80
6. Вода — остальное
Буферная добавка — лимоннокислый калий, блескообразующая добавка — сульфат кобальта.
Для приготовления состава сначала исходные реагенты (1-4) растворяют в 395 г дистиллированной воды, к раствору прибавляют 10 г водной суспензии ультрадисперсного алмаза, доводят объем электролита до 920 г, при необходимости корректируют значение pH до 3,8 и перемешивая, вводят 80 гр. ультрадисперсного оксида кремния.
При нанесении покрытия в качестве анода используют нержавеющую сталь. Осаждение ведут при температуре 20-40°C и катодной плотности тока 0,1-7 А/дм2.
Полученное покрытие характеризуется равномерной толщиной, без трещин, и ярким блеском. Тесты на истирание показали, что оно характеризуется повышенной долговечностью.
Приведенные выше составы (пример 1, 2) По истечении установленного срока хранения (5 лет) не наблюдалось оседания компонентов состава. Покрытия, разработанным составом, нанесенные описанным выше способом, после 3-5 лет правильной эксплуатации (в отсутствии постоянного трения поверхности), сохраняли прочность и блеск.
Похожие патенты RU2501891C1
- Полковенков Анатолий Петрович
- Федосова Раиса Максимовна
- Рябко Светлана Михайловна
- Нафикова Мария Петровна
- Якупов Р.Ш.
- Еникеев В.А.
- Сафарова Н.И.
- Волкова В.А.
- Смирнова Т.А.
- Лебеденко И.Ю.
- Ровинская Н.В.
- Каплан Е.Д.
- Максимов Г.В.
- Копейкин В.Н.
- Сафарова Н.И.
- Сафарова К.Ю.
- Лебеденко И.Ю.
- Лебеденко А.И.
- Лунг Бернгард
- Буркат Г.К.
- Долматов В.Ю.
- Сабурбаев В.Ю.
- Смирнова Т.А.
- Бесякова А.Н.
- Никитина И.Л.
- Хорева И.В.
- Идрисов И.Г.
- Ковалев В.А.
- Комаров В.Ф.
- Ковалев В.В.
- Князев Е.В.
- Бурый Л.Б.
- Парунов Виталий Анатольевич
- Лебеденко Игорь Юльевич
- Сафарова Надежда Ивановна
- Васекин Василий Васильевич
- Степанова Галина Сергеевна
- Беляков Денис Владимирович
- Ковалев В.В.
- Ковалев В.А.
- Идрисов И.Г.
- Князев Е.В.
- Есаулов Сергей Константинович
- Есаулова Целина Вацлавовна
- Миняева Елена Владимировна
- Есаулов Сергей Константинович
- Кукушкин Сергей Сергеевич
- Рыжов Евгений Васильевич
- Светлов Геннадий Валентинович
Реферат патента 2013 года СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА ЗОЛОЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в ювелирной, часовой, медицинской, радио- и электронно-технической промышленности, а также в производстве сувениров и бижутерии. Электролит содержит на 1000 мас. частей состава: дицианоаурат калия 5-22; лимоннокислый калий 30-95; блескообразующую добавку 0,5-5; ультрадисперсный алмаз 10-42; ультрадисперсный оксид кремния 80-90; воду остальное. Для приготовления электролита в половине рассчитанного количества дистиллированной воды растворяют заданные количества дицианурата калия, лимоннокислого калия и блескообразующей добавки, затем к полученному раствору прибавляют водную суспензию ультрадисперсного алмаза, перемешивают, вводят остальное количество дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6-3,8 и затем при перемешивании вводят ультрадисперсный оксид кремния. Технический результат — по истечении пяти лет хранения электролита оседания компонентов не наблюдалось, а покрытия после 3-5 лет сохраняли прочность и блеск. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.
Формула изобретения RU 2 501 891 C1
1. Электролит золочения, включающий дицианоаурат калия, буферную добавку в виде лимонно-кислого калия, блескообразующую добавку и ультрадисперсный алмаз в виде водной суспензии, отличающийся тем, что он содержит ультрадисперсный оксид кремния, а в качестве блескообразующей добавки — сульфат никеля или кобальта при следующем содержании компонентов на 1000 мас.ч. состава:
дицианоаурат калия 5-22 лимонно-кислый калий 30-95 блескообразующая добавка 0,5-5 ультрадисперсный алмаз 10-42 ультрадисперсный оксид кремния 80-90 вода остальное
2. Способ приготовления электролита золочения по п.1, характеризующийся тем, что в половине рассчитанного количества дистиллированной воды растворяют заданные количества дицианурата калия, лимонно-кислого калия и блескообразующей добавки, затем к полученному раствору прибавляют водную суспензию ультрадисперсного алмаза, перемешивают, вводят остальное количество дистиллированной воды, при необходимости корректируют значение pH до 3,6-3,8 и затем при перемешивании вводят ультрадисперсный оксид кремния.
Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2501891C1
- Ностыгов В.И.
- Лунг Бернгард
- Буркат Г.К.
- Долматов В.Ю.
- Сабурбаев В.Ю.
- Полковенков Анатолий Петрович
- Федосова Раиса Максимовна
- Рябко Светлана Михайловна
- Нафикова Мария Петровна
- Круповес М.О.
Источник: patenton.ru