Текст научной статьи на тему «О ДЕНДРИТНОЙ СТРУКТУРЕ ОСАДКОВ ЗОЛОТА, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ»
ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 8, с. 909-915
УДК 541.135.3 : 54659
О ДЕНДРИТНОЙ СТРУКТУРЕ ОСАДКОВ ЗОЛОТА, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 20.10.2006 г.
Изучена структура осадков золота, полученных электролизом расплавов эвтектики №С1-КС1-С8С1 при 500-700°С в инертной атмосфере. На золотом катоде в начальной стадии происходит эпитакси-альное наращивание слоя до 3 мкм со сглаженной поверхностью и значительным отставанием в росте границ зерен. Постепенно на выступающих частях осадка начинается рост дендритов.
Дендриты являются основной формой осадков золота. Типичные дендриты золота — двумерные 2Д(112> и 2Д(112)-(110) и трехмерные 3Д(100>. При введении в атмосферу над расплавом воздуха при высоких плотностях тока в начальный период появляется порошок из частиц округлой извилистой формы. Обсуждаются вероятные механизмы образования «округлого» порошка.
Ключевые слова: электроосаждение, дендрит, морфология, аурат, оксихлорид, кристаллическая решетка, золото.
Дендриты являются одной из распространенных форм осадков металлов, получаемых электролизом расплавленных солей в условиях слабого пассивирования растущих кристаллов в расплавах. Изучение структуры дендритных осадков позволяет раскрыть механизм роста как отдельных кристаллов, так и поликристаллических сплошных слоев.
Направление ствола дендрита часто совпадает с направлением оси текстуры сплошного осадка (покрытия) [1]. Кроме того, степень отмывки осадков металла от захваченных солей и чистота конечного продукта зависят от структуры осадков.
Изучена морфология дендритов серебра, электроосажденных из нитратных и хлоридных расплавов, и дендритов меди из хло-ридных расплавов (от индивидуальных солей до очень разбавленных растворов) [2-7]. Сведения по исследованию структуры осадков золота (решетка золота — г.ц.к., как у серебра и меди), полученных электролизом расплавленных солей, отсутствуют. Электроосаждение золота из хлоридных расплавов представляет значительный интерес для технологии получения золота высокой чистоты при гораздо большей, чем при электролизе водных растворов, производительности процесса. Установлено [8], что в расплаве золото находится в одновалентном состоянии, в то время как в водных растворах для золота характерна валентность, равная трем, что наряду с более высокими скоростями процессов в расплавленных солях приводит к существенному увеличению катодного выхода по току.
В данной работе представлены результаты исследований структуры катодных осадков золота в зависимости от условий электролиза.
Электролиз проводили в кварцевой ячейке со шлюзовым устройством для смены катодов без нарушения атмосферы над расплавом. К особенностям расплавленного электролита, содержащего ионы золота, следует отнести плохое смачивание им кварцевого стекла, поэтому в качестве контейнера для расплава использовался кварцевый стакан.
Вот это находка! Золото!
Соль-растворитель — тройная эвтектическая смесь КС1-КаС1-С8С1. Необходимую концентрацию ионов золота создавали как анодным растворением, так и хлорированием металлического золота непосредственно в расплаве. Концентрация ионов золота составляла 0.5-5 мас. %. Анод — пучок золотой проволоки чистотой 99.99% (Зл-99.99, Г0СТ-6835-80) площадью 6-10 см2. В качестве катодов использовали золотые пластинки площадью около 1 см2, полированные кубики графита марки МПГ-7, пластинки из стеклоугле-рода (СУ). Токоподводами к электродам служила золотая проволока диаметром 1 мм.
Электролиз проводили в атмосфере аргона при температурах 500-700°С. Перед электролитическим осаждением золота фиксировали разность потенциалов при разомкнутой цепи между катодом и золотым анодом. Во время электролиза в ряде случаев катод подвергали вибрации. Периодически после вытаскивания катода с осадком через шлюзовое устройство узкой
кварцевой трубкой отбиралась проба расплавленного электролита на глубине около 1 см от поверхности расплава. Проба электролита быстро охлаждалась и полностью анализировалась. Анализ проводили атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре фирмы Perkin Elmer (модификация 403) в воздушно-ацетиленовом пламени.
Катодные осадки после отмывки от захваченного электролита (горячий разбавленный раствор соляной кислоты) изучали с помощью оптического и растрового электронного микроскопов «Camebax» и «JSM — 5900LV».
Структуру катодных осадков золота изучали в зависимости от условий электролиза: концентрации ионов золота в расплаве, температуры, плотности тока, материала подложки, введения в атмосферу над расплавом хлора, воздуха.
При хлорировании металлического золота расплав имел бурый цвет, постепенно, по мере удаления хлора, расплав становился более светлым, затем почти бесцветным и прозрачным. Это является следствием уменьшения в нем доли трехвалентного золота из-за разложения
AuCl3 = Cl2 + AuCl (1)
и взаимодействия хлора с металлическим золотом (анод). Оптические наблюдения пробы прозрачного расплава после ее быстрого закаливания показывали неоднородность застывшего плава: прозрачная соль светло-сиреневого цвета и темные, почти черные, включения, которые не растворяются в разбавленном растворе HCl. Анализ раствора после отфильтровывания темного осадка, представляющего собой мелкодисперсное золото, дает заниженные в 2-3 раза значения концентрации золота. Если пробу электролита растворять в царской водке, то наблюдается полное растворение пробы, и результаты анализа соответствуют заданной исходной концентрации.
После вторичного расплавления застывшего неоднородного плава электролит, как и после хлорирования, имеет бурый цвет, а на дне контейнера наблюдается осадок желтого порошка золота. При выдержке расплава в течение нескольких часов при 500-600°С осадок на дне исчезает, расплав полностью обеспечивается. Появление в закаленном плаве пробы однородного расплава большого количества мелкодисперсного металлического золота может свидетельствовать о быстром протекании при охлаждении реакции диспропорционирования
3 Au+ -—- 2 Au + Au3+. (2)
При нагревании застывшего электролита до расплавленного состояния идет обратная, более медленная реакция (1-4 ч). Для других поливалент-
ных металлов, исследованных нами (Мо, Яе, 1г, Яи, Р^ Р^ ЯЛ и др.) в хлоридных расплавах, протекание реакций диспропорционирования и обратного взаимодействия ионов высшей валентной формы с металлом не столь ярко выражено, как у золота. С одной стороны, это может быть следствием того, что золото является самым электроположительным металлом в хлоридных расплавах, с другой — образующийся при диспропорционирова-нии мелкодисперсный металлический порошок для большинства металлов в какой-то степени покрыт оксидной пленкой, препятствующей взаимодействию металла с ионами высшей валентности. Поверхность металлического золота в основном не окислена, хотя существует вероятность образования на поверхности золота участков со слоем адсорбированного атомарного кислорода.
Реакция диспропорционирования ионов одновалентного золота (2) является осложняющим фактором при оптическом изучении осадков золота, получаемых при электролизе. После отмывки осадков золота от захваченного электролита наблюдается образование на катодной подложке и выращенных кристаллах золота мелкодисперсного порошка рыжего цвета (отличается от желтого порошка, полученного электролизом).
По данным рентгенофазового анализа, рыжий порошок в основном состоит из металлического золота. Чем больше захваченной соли, тем больше образуется этого порошка. Рыжий цвет, возможно, обусловлен образованием в водном растворе сложных соединений типа оксихлорида АиОС1, имеющего красный цвет. Обнаружить другие фазы вследствие их относительно малого количества не удается.
Следует отметить, что исходные катодные подложки (золотые пластинки) не имели заметной текстуры прокатки, на рентгенограмме отмечали лишь усиление линии (100). При нагревании золотых пластинок в расплаве или над расплавом при 550°С в течение 0.5 ч проявлялась сильная текстура прокатки (110) — (100).
При электроосаждении на золотую подложку в начальной стадии электролиза наблюдали эпитаксиальное наращивание слоя золота. Границы зерен заметно отстают в росте (рис. 1). Этот эпитаксиальный слой золота не является сплошным, и для него характерны сглаженные (каплевидные и червеобразные) формы. Огранки не наблюдалось во всем диапазоне условий электролиза.
При этом, если золотой катод был недостаточно долго прогрет над расплавом, то на поверхности катода появлялись кристаллы по периметру газового пузырька («ракушки»), а внутри круга из-за экранирования пузырьком сохранялась структура исходной поверхности (рис. 2). Когда толщина осажденного слоя золота достигала 1-3 мкм, начинался рост дендритов на отдельных выступающих частях осадка.
Рис. 1. Микроструктура поверхности эпитаксиального слоя золота на золотом катоде: а — общий вид; б — увеличенный участок поверхности. 550°С; г = 0.003 А/см2; 2 ч; с + = 5 мас. %.
При высоких плотностях тока появлению денд-ритов часто предшествовал рост мелкого блестящего желтого порошка, состоящего из частиц округлой извилистой формы (в дальнейшем «округлый» порошок) (рис. 3).
Для выяснения причин роста «округлого» порошка проводили исследования структуры осадка в зависимости от плотности тока, температуры, атмосферы над расплавом (аргон, хлор, воздух), материала подложки. Установлено, что «округлый» порошок появляется при плотностях тока более 0.1 А/см2 при введении в атмосферу над расплавом воздуха. При создании в расплаве избыточного, по сравнению с равновесным, давления хлора плотность тока, соответствующая началу появления «округлого» порошка, увеличивалась до 0.2 А/см2, при этом поверхность порошка имела разъеденный вид. Такое повышение плотности тока в случае с хлором может быть обусловлено его химическим взаимодействием с мелкими частицами золота. При повышении температуры электролиза до 650°С «округлый» порошок не появлялся даже при плотно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.
Источник: naukarus.com
Порошок золота мелкодисперсный Зл-1
По вопросам приобретения Порошок золота мелкодисперсный Зл-1и получения подробной консультации по свойствам продукции, условиям поставки и заключению договора просим вас обратиться к менеджерам:
+7 499 558 37 54;
- Каталог CONDOR OIL — аналог: Shell, Mobil, Газпромнефть
- СКАЧАТЬ каталог смазочных материалов CONDOR OIL
- Каталог масел
- Каталог смазок
- Каталог жидкостей
Продажа и производство: масла, смазки, грунтовок, лаков. Аммиак, цианиды — доставка спецтранспорт. Лакокрасочные и химические материалы для авиационной техники ALEXIT. Aerodur, Bostik.
Источник: www.xn—-7sbnoidkjddgcex2t.xn--p1ai
Тонкодисперсное золото в сульфидных рудах Манитанырдского района (полярный Урал)
FINELY DiSPERSED GOLD iN SULPHIDE ORES OF THE MANiTANYRD REGION,
THE POLAR URALS
S. S. Shevchouk, S. K. Kusnetsov, N. V. Sokerina, V. N. Filippov
Institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar
It is shown that finely dispersed gold occurs in sulphide ores of the Manitanyrd region, the Polar Urals. Such gold is observed in the form of micron and submicron segregations in arsenopyrite and pyrite. In composition, finely dispersed gold majorly differs from later coarse-grained gold superposing arsenopyrite-pyrite aggregates in cracks. It is characterized by the low content of elements-impurities and, consequently, the high gold fineness. The formation of finely dispersed gold is likely to happen simultaneously with that of arsenopyrite and pyrite.
Существуют различные классификации самородного золота по величине. В частности, выделяются видимое, микроскопическое или тонкодисперсное золото и самородки [6 и др.]. Тонко дисперсное золото делится на собственно тонкодисперсное или микронное (1—10 мкм), ультратонкодисперсное или субми-кронное (менее 1 мкм). В некоторых классификациях отмечается кластерное и коллоидное золото, нанозолото [4]. Предполагается, что наряду с самородным золотом и другими минералами золота (индивидуализированными частицами) в сульфидных рудах, преимущественно в пирите и арсенопирите, может присутствовать золото, входящее в их кристаллическую решетку (химически связанное невидимое золото).
Тонкодисперсное золото давно привлекает внимание исследователей [1, 2, 5, 7, 8, 9]. Оно распространено очень широко, а в некоторых золоторудных месторождениях составляет значительную долю в общих запасах (Блява, Гай на Урале,
Мурунтау в Узбекистане, Карлин в Неваде (США) и др.). Остаются дискуссионными представления об условиях и механизмах формирования тонкодисперсного золота. Важной проблемой является его извлечение из руд.
Объектом наших исследований служили золото-сульфидные руды Нияюского месторождения, расположенного в Манитанырдском районе на Полярном Урале. Площадь месторождения сложена породами бе-дамельской свиты позднего рифея— венда, преимущественно эффузивами основного, среднего, реже кислого составов, туфами, ортосланцами.
В этих породах отмечаются линзы известняков, песчаников, кремнистых сланцев. В пределах месторождения выделяются три рудные зоны: северная, промежуточная и южная, вытянутые в северо-восточном направлении на расстояние до 600 м при ширине до 3—5 м. Эти зоны состоят из рудных жил и прожилок сульфиднокварцевого, кварцевого и кварц-хло-ритового составов. Жильные образования обычно ориентированы по сланцеватости пород, но иногда полого ее пересекают, выполняя трещины отрыва. Мощность рудных жил, прожилков, а также зон брекчиро-вания весьма изменчива и колеблется от нескольких до первых десятков сантиметров. В жилах встречаются раздувы до 0.5—0.8 м, которые очень быстро переходят в прожилки и, как правило, выклиниваются.
JEOL 2 0 К U Х20/000
— 1 0 0 п ■ F 1 L 0 1
JEOL 2 0 К U X 4 0, 0 0 0 ВШЯЛ
JEOL 20KU X 2 0/ 0 0 0
1М* FI L 01
JEOL 2 0 К U Х27, 0 0 0
Можно отметить, что тонкодисперсное золото преимущественно является высокопробным (рис. 2, 3). Из элементов-примесей устанавливается лишь Ag (до 18.8 мас. %). В одном из образцов в золоте кроме Ag обнаружена медь (5.01—10.26 мас. %), однако ее присутствие в качестве примеси непосредственно в золоте вызывает сомнение.
Иногда в тонком золоте, находящемся в пирите и арсенопирите (без замещения его скородитом), обнаруживаются примеси Ре и А при отсутствии серы. В связи с этим нельзя исключать возможность нахождения в нем каких-то нановключений или кластеров, пока не поддающихся визуализации и диагностике. В редких случаях в золоте отмечается избыточная по отношению к содержаниям Ре и Ая конценРис. 1. Выделения тонкодисперсного золота разной формы и величины в арсенопирите (а, б, в) и пирите (г)
ковеллин, скородит, церуссит, гидроксиды железа. Нерудные минералы представлены кварцем, кальцитом, хлоритом, серицитом, альбитом, биотитом, эпидотом. Золото представлено двумя генерациями [3]: золото I (включения в арсенопирите и пирите) и золото II (относительно крупное золото в ассоциации с галенитом, сфалеритом, халькопиритом, наложенное по трещинам и зонам дробления на пирит-арсенопирито-вые агрегаты).
Тонкодисперсное золото относится в основном к золоту первой генерации. Под электронным микроскопом оно наблюдается в арсенопирите, реже пирите в виде многочисленных выделений, имеющих чаще всего овальную, а иногда вытянутую, неправильную формы (рис. 1). Величина этих выделений колеблется от долей мкм до 5 мкм в поперечнике.
Признаки гранных поверхностей на частицах тонкодисперсного золота нами в ходе проведенных исследований не установлены. Интересно, что микрочастицы золота локализованы в зернах сульфидов без связи с микротрещинами.
Результаты микрозондового анализа золота представлены в таблице.
Пробность тонкодисперсного вкрапленного (1) и более позднего про-жилкового (2) золота
Состав вкрапленного тонкодисперсного золота в пирите и арсенопирите, мас.%
Номер аншлифа Номер зерна Размер зерна, мкм Точка анализа Au Ag Cu Сумма Пробность, %
Источник: uchimsya.com