Химики разработали способ получения золотых наночастиц и нанопроволок без необходимости использования токсичных восстановителей. Метод, основанный на самопроизвольном восстановлении золотохлористоводородной кислоты внутри аэрозольных капель, может быть использован для разработки безопасных для окружающей среды технологий получения наночастиц золота, пишут ученые в Nature Communications.
Получение золотых наночастиц — один из техпроцессов, методики проведения которого разработаны довольно давно, и сейчас уже стали рутинными. В зависимости от внешних условий и типов реагентов можно получать коллоидные растворы, содержащие наночастицы разной формы, размера, а также с разными оптическими свойствами. Однако у наиболее распространенных методов, которые используются сейчас для получения наночастиц золота, есть и недостатки. К таким недостаткам можно отнести, например, необходимость использования токсичных и опасных для окружающей среды реагентов для синтеза (в частности борогидрида натрия) и не всегда возможное управление кинетикой реакции в объемных растворах.
Лазерная абляция в жидкости. Наночастицы золота
Химики из США и Южной Кореи под руководством Ричарда Зейра (Richard N. Zare) из Стэнфордского университета изучили, как кинетика образования золотых наночастиц изменится в случае проведения реакции не в объемном растворе, а в отдельных аэрозольных каплях, переносимых направленным потоком азота. Для проведения реакции ученые направляли друг на друга потоки двух различных аэрозолей, в результате чего капли сталкивались и смешивались друг с другом. Начали ученые с традиционной схемы: один аэрозоль содержал золотохлористоводородную кислоту, а другой — борогидрид натрия. При столкновении капель происходило восстановление золота до металлического состояния, в результате чего образовывались наночастицы, которые затем потоком газа осаждались на стеклянную подложку.
В отличие от предыдущих аналогичных схем, ученые не использовали для ускорения частиц внешнее электрическое поле, а время реакции меняли, двигая подложку, на которую осаждались капли. В результате такого подхода ученым удалось синтезировать золотые наночастицы размером до семи нанометров за время в несколько десятков микросекунд. Ученые отмечают, что реакция в капле происходит в 100 тысяч раза быстрее, чем в растворе, а также при этом примерно в два раза увеличивается размер образующихся частиц.
Для сравнения ученые провели точно такой же эксперимент, но в нем каплю раствора восстановителя заменили на простую воду. Ожидалось, что в этом случае не произойдет образования золота, однако оказалось, что и такая схема приводит к образованию металлических наночастиц. При тех же условиях, что и в первом эксперименте, происходило образование таких же частиц диаметром семь нанометров, большая часть из которых, правда, собиралась в более крупные агломераты размером около 30 нанометров. Ученые показали, что к образованию наночастиц в этом случае не может приводить столкновение капель между собой или взаимодействие с электронным пучком при микроскопических исследованиях. Также ученые отбросили несколько других возможных причин образования золотых частиц и пришли к выводу, что восстановление в летящих аэрозольных микрокаплях происходит самопроизвольно за счет сочетания нескольких факторов, в частности возможных реакций, проходящих на поверхности раздела вода-воздух.
Получение коллоидных растворов
Если же в такой системе включить еще и внешнее электрической поле, то кроме сферических частиц, в растворе происходит образование золотых нанопроволок диаметром около семи нанометров и длиной более двух микрометров. В результате выстраивания частиц внутри капли под действием электрического поля, они образуют протяженные структуры, которые растут от поверхности вглубь капли.
По словам ученых, полученные ими результаты могут оказаться полезными для дальнейшего использования по нескольким причинам. Во-первых, при использовании восстановителя аэрозольный метод дает возможность управлять кинетикой реакции, меняя скорость образования наночастиц золота на несколько порядков. Во-вторых, метод получения наночастиц без использования восстановителя может лечь в основу технологий, менее вредных для окружающей среды.
Современные технологии позволяют получать золотые наночастицы самых разнобразных форм. Это могут быть, например, нанозвездочки или нанострелки, а с помощью ДНК-оригами ученые научились придавать золотым наночастицам почти любую форму: например галстука-бабочки, креста или буквы Z. Другая группа ученых в качестве вспомогательного реагента для синтеза золотых наночастиц использовала аминокислоту цистеин, благодаря которой удалось получить довольно замысловатые по форме хиральные наночастицы с геометрией свернутых спиральных кубиков.
Источник: nplus1.ru
Методы получения препаратов коллоидного золота
Методы синтеза КЗ можно условно разделить на две большие группы: дисперсионные (диспергирование металлов) и конденсационные (восстановление соответствующих солей металлов) методы.
Дисперсионные методы основаны на разрушении кристаллической решетки металлического золота под действием электрического тока высокого напряжения. Если в жидкости между двумя золотыми электродами под действием электрического тока образуется электрическая дуга, то при ее «горении» происходит перенос вещества между электродами, сопровождающийся образованием КЗ. На выход и форму частиц золота влияет наличие в растворе электролитов. При использовании постоянного тока образуются неоднородные по величине частицы золота [39].
Конденсационные методы более распространены, чем дисперсионные. Наиболее часто КЗ получают восстановлением галогенидов золота (например, HAuCl4) с использованием химических восстановителей и/или физического облучения (УЗ- и УФ-облучения, импульсного или лазерного радиолиза) [41].
В качестве химических восстановителей используют различные органические и неорганические соединения. В работах Фарадея и Жигмонди восстановителями служили формальдегид, этанол и белый фосфор. Эти вещества и в настоящее время используются для получения золей со средним диаметром частиц 5-12 нм [42]. Помимо этих восстановителей, по данным литературы, используют цитрат натрия, аскорбиновую кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), цитрат натрия вместе с танином, а также боргидрид натрия, боргидрид вместе с цитратом натрия или ЭДТА и цианоборгидрид [43].
В последнее время для синтеза монодисперсных частиц КЗ стали использовать синтетические полимеры – полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленимин, поливинилпирролидон, хитозан и др. Частицы, сформированные в присутствии этих полимеров, отличаются большой однородностью размеров и формы. При этом в качестве восстановителей можно использовать боргидрид натрия, спирты и простые эфиры, гидразин, а также УЗ-излучение [43].
На схеме 1 представлена реакция окисления-восстановления, преимущественно используемая для химического синтеза наночастиц золота «мокрым способом».
Au 3+ + восстановитель → Au 0 → nAu 0 (нанозолото) (1)
Схема 1 – Реакция окисления-восстановления для химического синтеза наночастиц золота [44].
Этап I в этой реакции соответствует элементарному акту окисления-восстановления. Обычно в качестве исходного вещества используют тетрахлорауровую кислоту – HAuCl4.nH2O. Восстановителями могут быть, как уже было сказано выше, самые разнообразные реагенты (цитрат натрия, аскорбиновая кислота и др.). Восстановление проводят в присутствии стабилизирующих органических веществ – лигандов. Лиганды могут наделить наночастицы способностями к биораспознаванию, транспортировке и катализу.
В этапе II следует выделить ступени: IIа и IIб. Ступень IIа соответствует стадии роста наночастицы; здесь лиганды формально не участвуют в процессе, однако, их присутствие сказывается на размере частиц и придании им соответствующей формы. На стадии IIб происходит окончательная стабилизация наночастицы [44].
В литературе описаны различные конденсационные методы получения наночастиц коллоидного золота, из которых наиболее популярными являются метод Туркевича, Браста-Шифрина и Френса.
Метод Туркевича. Метод основан на восстановлении золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия. Na3C6H5O7 является восстановителем и стабилизатором, поэтому концентрация этого иона играет критическую роль: её изменение одновременно влияет на скорость восстановления и на процессы роста частиц. Процесс протекает в соответствии с реакцией, представленной на рис. 6.
Рис. 6 – Схема реакции восстановления наночастиц золота методом Туркевича [45].
Теоретическая часть Синтез сферических наночастиц коллоидного золота
Исходя из конденсационного механизма формирования коллоидной фазы, можно выделить ряд управляющих параметров, определяющих степень дисперсности золотых суспензий закономерным и, в принципе, воспроизводимым образом. Очевидно, что скорость образования зародышей новой фазы зависит от степени пересыщенности раствора, то есть, главным образом, от концентрации реагирующих веществ и химической природы восстановителя. При низкой скорости возникновения зародышей и достаточно высокой скорости конденсации частиц (низкая степень пересыщения) образуется относительно малое количество сравнительно крупных частиц. При более высокой скорости возникновения зародышей и сравнительно малой скорости конденсации частиц (высокая степень пересыщения) увеличивается вероятность образования большего количества частиц относительно малого размера. Однако увеличение концентрации восстановителя лимитируется агрегативной устойчивостью наночастиц золота, достаточно высокие показатели которой, достижимы лишь в средах с низкой ионной силой.
Наиболее широко распространенным методом получения золотых частиц с размерами в пределах 8-70 нм для медико-биологических приложений остается метод цитратного восстановления ЗХВК. Также восстановителями могут быть самые разнообразные реагенты: водород и водородсодержащие соединения (например, тетрагидробораты), фосфор, хлористое олово, цитрат натрия, гидразин, спирты, этиленгликоль, крахмал, глюкоза, аскорбиновая кислота и другие.
Суть метода заключается в том, что к кипящему 0.01% водному раствору золотохлористоводородной кислоты (ЗХВК) добавляют 1% водный раствор цитрата натрия в количестве, варьируемом в зависимости от требуемого размера частиц. Существует большое количество методик цитратного восстановления ЗХВК. В основном, эти модификации заключаются в последовательности добавления реагентов, либо изменении их концентраций при сохранении соотношения. В классическом варианте используется 0.01% раствор ЗХВК и 1% цитрат натрия, во многих исследовательских группах с использованием ЗХВК предпочтение отдается 1 мМ HAuCl4 и 38.8 мМ Na3Cit. Справедливости ради надо отметить, что 1% и 38.8 мМ растворы цитрата натрия различаются только формой выражения, а 0.01% HAuCl4 соответствует 2.941×10 -4 М (57 мкг/мл Au).
Суммарную реакцию цитратного восстановления можно выразить:
Во время синтеза цвет реакционной смеси изменяется. Первоначально слабо желтая окраска иона AuCl4- исчезает, раствор становится темно синим, далее фиолетовым и окончательно рубиново-красным (наночастицы Au). Изменение цвета раствора указывает на структурные превращения, происходящие в системе.
Методом пропускающей электронной микроскопии установлено, что бесцветный раствор, образующийся сразу после добавления цитрата, содержит золотые нанокластеры диаметром 3-5 нм Рис.1а. В тёмно синем растворе формируется сложная структура, которую можно описать как разветвленная сеть из нанопроволок с диаметром 5 нм Рис.1b. В стадии тёмно фиолетового цвета возникают небольшие сегменты, которые образуются в результате разрыва основной разветвленной сети нанопроволок Рис.1c. Сферические наночастицы с диаметром 10-13 нм начинают откалываться от нанопроволок, когда раствор становится фиолетовым Рис.1d,e. Окончательно золотые наносферы формируются, когда раствор становится рубиново- красным Рис.1f.
Как первичные нанокластеры само собираются (self-assemble) в линейные цепочечноподобные образования – нанопроволоки? Согласно экспериментальным данным первичные нанокластеры имеют усеченную октаэдрическую геометрию с четкими плоскими гранями. Выдвинута гипотеза, что линейные формирования возникают в результате слияния этих наночастиц путём планарного контакта между гранями решетки. Усеченная угловая поверхность октаэдров запрещает объединение соседних граней в силу стерических препятствий. Этот запрет и приводит к формированию линейной структуры Рис.2.
Рис.1. Изображения золотых наночастиц на разных стадиях синтеза, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа
Рис.2. Соединение двух смежных граней запрещено стерическими препятствиями
По мере протекания процесса нанопроволоки увеличиваются в толщине, и, когда их диаметр приближается к ~8нм, система становится нестабильной и начинает фрагментироваться. К этому времени концентрация ионов AuCl4- истощается, и цитрат-ионы оказываются доминирующими.
Они покрывают наночастицы, сообщая им отрицательный заряд, вызывающий сильный отталкивающий эффект, способствующий раскалыванию линейной структуры и образованию сферической формы. Для окончательного созревания золя и полной дезинтеграции частиц необходимо выдержать раствор при комнатной температуре в течение 10-15 мин. Благодаря этой процедуре предотвращается возможность сохранения слипшихся частиц в виде так называемых близнецов. На рис.3 представлена схема строения получаемого золя.
Рис.3. Слева: микроснимок наночастиц золота диаметром 13 нм. Справа: иллюстрация поверхности наночастиц золота. Каждая наночастица состоит из ~ 500 000 атомов Au. Цитрат-анионы покрывают поверхность наночастицы
Во всех процедурах получения наночастиц золота, как впрочем, и других ультрадисперсных материалов, большое значение уделяется чистоте посуды, реактивов и растворителей (воды). В экспериментах следует использовать свежеприготовленную тридистиллированную воду.
Для мытья стеклянной посуды используют только моющие жидкости, не содержащие металлов типа хрома или марганца, чаще всего это царская водка и хромовая смесь, а при необходимости удаления органики применяют спирто-щелочные и спирто-солянокислые растворы.
Источник: studfile.net